徐文浩 沈斌

摘 要：本文采用溶膠-凝膠法制備出檸檬酸與硝酸鹽（六水合硝酸鎂、六水合硝酸鎳）摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶3的催化劑前驅(qū)體，并設(shè)置兩組添加催化劑助劑的對(duì)照組，分別為組1：硝酸鹽與檸檬酸摩爾比為1∶3，且添加10%Cr，組2：硝酸鹽與檸檬酸摩爾比為1∶3，添加6%Cu，重點(diǎn)研究了不同的催化劑對(duì)納米碳纖維產(chǎn)率的影響。利用制備的催化劑生產(chǎn)納米碳纖維，發(fā)現(xiàn)添加催化劑助劑能顯著提升納米碳纖維的產(chǎn)率，最高達(dá)到38.25%，是未添加助劑時(shí)產(chǎn)率的6倍。

關(guān)鍵詞：納米碳纖維 溶膠-凝膠法 催化劑 產(chǎn)率

中圖分類號(hào)：TB38 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）12（b）-0079-02

1 引言

納米碳纖維除了具有極好的物理和化學(xué)特性外，還具有很好的熱學(xué)性能和電磁性能，在航天領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、新型的催化劑載體等方面得到了廣泛的應(yīng)用。目前各個(gè)國(guó)家都在探討研究如何在大批量制備納米碳纖維的情況下控制成本，并期望能在納米碳纖維的批量制備上處于世界尖端。我國(guó)目前對(duì)于納米碳纖維需求很大，但是生產(chǎn)納米碳纖維的能力有限，因此，研究納米碳纖維的產(chǎn)率影響因素具有重大意義。

制備碳納米纖維的方法有很多，主要的方法有：靜電紡絲法、固相合成法及化學(xué)氣相沉積法。靜電紡絲法是利用靜電驅(qū)使聚合物溶液（或熔體）噴射形成聚合物纖維的過(guò)程[1]。利用靜電紡絲裝置使得聚合物帶上高壓靜電，由于電場(chǎng)的作用，泰勒（Taylor）錐首先出現(xiàn)在紡絲口。隨著電場(chǎng)力的增加直至可以克服紡絲液內(nèi)部張力時(shí)，泰勒錐做加速運(yùn)動(dòng)進(jìn)行牽伸，射流在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中逐漸變細(xì)。因?yàn)樘├斟F的運(yùn)動(dòng)速率極快，因而在收集板上沉積而形成納米級(jí)纖維。而近年來(lái)出現(xiàn)的固相合成法，也引起了較多科研工作者的關(guān)注。作為制備碳納米管或者碳納米纖維的新型方法，該方法與以往單一的使用氣態(tài)或液態(tài)碳源的合成方法有所不同，是以固相碳源作為原料，包括納米石墨、人造石墨和活性炭等幾種固體碳材料作為碳源，以氯化鐵為前驅(qū)體，在1500℃下進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚纱硕苽涑鎏技{米纖維，因此而稱之為固相合成法[2]。最后，化學(xué)氣相沉積（CVD）法是在一定的溫度（500℃～1000℃）下，利用烴類化合物作原料，主要通過(guò)熱分解，使烴類化合物在金屬催化劑上合成碳納米纖維的方法。由于烴類化合物具有高經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，化學(xué)氣相沉積法被廣泛應(yīng)用于納米碳纖維工業(yè)化批量生產(chǎn)中，因此，研究化學(xué)氣相沉積法制作納米碳纖維也具有重要的意義。

影響納米碳纖維生長(zhǎng)以及形貌的因素有很多，主要包括：反應(yīng)設(shè)備、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣體、反應(yīng)時(shí)間及促進(jìn)劑等。與此同時(shí)，催化劑的許多方面都會(huì)對(duì)納米碳纖維的產(chǎn)率產(chǎn)生影響，包括催化劑的種類、活性、形狀、大小等[3-4]。本研究的主要研究目標(biāo)是探索不同催化劑對(duì)制備納米碳纖維產(chǎn)率影響，尋求最佳的催化劑，為批量生產(chǎn)納米碳纖維奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所需的原材料包括：硝酸鎳Ni（NO3）2·6H2O、硝酸鎂Mg（NO3）2·6H2O、檸檬酸C6H8O7和蒸餾水。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括電子天平、真空干燥箱（PZF-6050）、井式電阻爐（SGI-7.5-12）。

3 檸檬酸法NiO/MgO催化劑前驅(qū)體的形成機(jī)理

NiO/MgO催化劑前驅(qū)體的制備是以檸檬酸作為絡(luò)合劑，利用溶膠凝膠法制備。檸檬酸分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

從圖1中可以看出，檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)中既有-COOH，又含有-OH，可發(fā)生酯化反應(yīng)和脫水反應(yīng)形成具有復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，構(gòu)成溶膠-凝膠骨架，檸檬酸與硝酸鹽絡(luò)合形成檸檬酸鎂[（C6H6O7）Mg]n、檸檬酸鎳[（C6H6O7）Ni]n。

在煅燒過(guò)程中，隨著溫度的升高，硝酸鹽具有氧化性而作為氧化劑，檸檬酸具有還原性而作為還原劑，處于凝膠中的NO3-與檸檬酸絡(luò)合形成的檸檬酸鎂[（C6H6O7）Mg]n、檸檬酸鎳[（C6H6O7）Ni]n中的COO2-在一定溫度下發(fā)生原位氧化-還原反應(yīng)，檸檬酸鎂和檸檬酸鎳的線型分子長(zhǎng)鏈發(fā)生斷裂，金屬離子形成NiO和MgO粉末，繼續(xù)升溫，最終形成NiO/MgO固溶體。

理論上，該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

9Mg（NO3）2+9Ni（NO3）2+10C6H8O7=9NiO·MgO+36N2↑+60CO2↑+40H2O↑

4 制備納米碳纖維的主要步驟

4.1 催化劑前驅(qū)體制備

本文采用溶膠-凝膠法，按物質(zhì)量比Ni/Mg=2∶1來(lái)制備催化劑前驅(qū)，首先在24℃下使之完全溶解，再將充分溶解的混合液轉(zhuǎn)入在130℃的干燥箱干燥16h，直至形成凝膠。再將干燥箱升溫到150℃，保持6h使凝膠膨脹成為泡沫狀物質(zhì)。最后將泡沫狀物質(zhì)轉(zhuǎn)入坩堝，并在600℃的環(huán)境下進(jìn)行煅燒使其轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏玁iO/MgO前驅(qū)體粉末。

4.2 納米碳纖維的制備

本文分別以硝酸鹽與檸檬酸摩爾比為1∶3的催化劑前驅(qū)體，在真空度0.05MPa，600℃的環(huán)境下，通入Ar和H2以及 CH4氣體進(jìn)行納米炭纖維的制備。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

按照納米碳纖維的產(chǎn)率=（m（CNFs）/m（CAT））×100%計(jì)算，碳纖維的產(chǎn)率如表1所示。

其中：m（CNFs）為反應(yīng)后得到的納米碳纖維的質(zhì)量（未純化）；m（CAT）為反應(yīng)前催化劑的質(zhì)量。

通過(guò)觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以明顯的發(fā)現(xiàn)，添加催化劑助劑可以顯著提升納米碳纖維的產(chǎn)率，其中添加6%Cu的催化劑在生產(chǎn)納米碳纖維時(shí)，產(chǎn)率是未添加助劑催化劑的6倍。

5.1 添加Cr作為助劑對(duì)納米碳纖維產(chǎn)率影響分析

由于NiO和MgO的晶體結(jié)構(gòu)相似，都同屬于立方晶系，二者十分相近，NiO與MgO形成的固溶體穩(wěn)定性很高。NiO/MgO催化劑經(jīng)氫氣處理后，前驅(qū)體中只有極少部分的鎳氧化物被還原成為鎳。研究表明，在過(guò)渡金屬中引入鉻，會(huì)對(duì)金屬上的積碳行為產(chǎn)生很大的影響，通過(guò)在NiO-MgO中加入一定量的鉻，可以顯著改善Ni催化劑上納米碳纖維的增長(zhǎng)。最后得到：在加入助劑后納米碳纖維的產(chǎn)率明顯增加。

冉茂飛等通過(guò)研究助劑鉻對(duì)Ni/MgO催化劑CVD法制備碳納米管的促進(jìn)作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，碳納米管的產(chǎn)量為未加助劑時(shí)產(chǎn)量的5倍，隨著Cr含量進(jìn)一步增加時(shí)，Ni在催劑表面聚集形成大顆粒，制備出的產(chǎn)品中含有大量的碳納米纖維和無(wú)定形碳[5]。在本實(shí)驗(yàn)中，10% Cr-Ni/MgO催化劑制備納米碳纖維時(shí)，產(chǎn)率為未添加助劑的4.53倍，基本與冉茂飛等人的研究結(jié)果相符。

5.2 添加Cu作為助劑對(duì)納米碳纖維產(chǎn)率影響分析

研究表明，在過(guò)渡金屬中引入Cu，會(huì)對(duì)金屬上的積碳行為產(chǎn)生很大的影響。加入Cu可以促進(jìn)催化劑中鎳的還原，增加了催化劑表面的鎳原子數(shù)量，由此可以增加催化劑的活性。通過(guò)在NiO-MgO中加入一定量的Cu，可以顯著改善Ni催化劑上納米碳纖維的增長(zhǎng)。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：添加催化劑助劑能夠顯著提升納米碳纖維產(chǎn)率。通過(guò)添加催化劑助劑Cu、Cr促進(jìn)前驅(qū)體中鎳的還原，使得制得的催化劑表面鎳的數(shù)量得到增加，來(lái)影響金屬上的積碳行為，改善催化劑活性，從而達(dá)到提升產(chǎn)率的效果。

參考文獻(xiàn)

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