摘要：vant Hoff 方程是描述化學平衡常數(shù)與溫度之間關系的方程，且有“化學反應等壓方程”和“化學反應等容方程”之說。目前教材對于這些方程的推導不嚴格，甚至不正確，對于“等壓”和“等容”的含義也沒有解釋，造成了該方程使用上存在困難，出現(xiàn)許多錯誤的結(jié)論，使得在推導活化能與反應熱關系時出現(xiàn)混亂。針對此問題，從化學勢是狀態(tài)函數(shù)入手，證明了摩爾反應吉布斯函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)，并以此為基礎，利用嚴謹?shù)臄?shù)學和熱力學概念，推出了vant Hoff 方程。結(jié)果表明，vant Hoff 方程的2種形式，即所謂的“化學反應等壓方程”和“化學反應等容方程”，其使用條件與等壓和等容無關，只是一種習慣叫法而已。在此基礎上，嚴格導出了理想氣體化學反應的Arrhenius活化能和恒壓反應熱及恒容反應熱之間的關系。研究明確了任意反應和理想氣體反應van Hoff方程的形式和使用條件，對人們正確認識和利用熱力學領域理想氣體反應活化能和反應熱的關系打下了基礎。

關鍵詞：化學熱力學；vant Hoff 方程；恒壓反應；恒容反應；理想氣體；活化能

中圖分類號：O642文獻標志碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2018yx01004

Discussion on vant Hoff equation and related problems

REN Jujie

（School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：vant Hoff equation is the equation describing the relationship between chemical equilibrium constant and temperature， and there is the equation socalled "chemical reaction isobaric equation" and "chemical reaction isochoric equation". In the current textbooks， the derivation of these equations is not strict， even incorrect， and there is no explanation for the meaning of "equal pressure" and "equal capacity". This makes difficulties in the use of the equation， resulting in many wrong conclusions， and leads to confusion in the derivation of the relationship between activation energy and reaction heat. Starting from the state function of the chemical potential， it is proved that the molar reaction Gibbs function is also a state function. Based on this， the vant Hoff equation is introduced using rigorous mathematical and thermodynamic concept. It is also proved that the two forms of the vant Hoff equation， the socalled "chemical reaction isobaric equations" and "chemical isometric equations"， are not related to isobaric and isometric. It's just a habit name. On this basis， the relationship between Arrhenius activation energy and constant pressure reaction heat and constant volume reaction heat of the ideal gas chemical reaction is strictly derived. This study clarifies the vant Hoff equation and the use conditions of the equation of arbitrary and perfect gas reactions， and lays the foundation for the correct realization and application of the relationship between perfect gas reaction activation energy and the reaction heat in the thermodynamics field.

Keywords：chemical thermodynamics； vant Hoff equation； isobaric reaction； isochoric reaction； perfect gas； activation energy

在大多數(shù)物理化學教材中，當講到溫度對于化學平衡常數(shù)的影響時一般都會介紹vant Hoff 方程[19]，其中有的教材還提到了vant Hoff等壓方程和vant Hoff等容方程等說法，但對于這些方程的使用條件以及等壓和等容的含義大部分教材中并沒有最基本的說明，有的教材雖然有所說明但也沒有說清楚[23]，造成理解和使用上的混亂，給后續(xù)該方程的應用帶來困難。

例如，文獻＼[1＼]是在討論理想氣體反應時引入如下的vant Hoff 方程的：

并且把方程（1）稱為vant Hoff 等壓方程，把方程（2）稱為vant Hoff等容方程，但并沒有說明等壓和等容的含義。文獻＼[2＼]—文獻＼[7＼]沒有把vant Hoff 方程只限于理想氣體反應，而是作為一般論指出，對于任何化學反應，其標準平衡常數(shù)和溫度間都有如下形式的vant Hoff 方程，

其中，文獻＼[2—3＼]還將上式左邊仍然寫成偏微分的形式

強調(diào)左邊求偏導的條件是恒壓條件，然而這個壓力沒有寫成標準壓力。從該文后面的討論可知，這個壓力應該是標準壓力。因為上式是由

推導而來，而式（5）的熱力學函數(shù)是標準態(tài)下的熱力學函數(shù)，標準態(tài)的壓力就是標準壓力，因此式（5）可以去掉外界而成為

將ΔrGm=-RTln K代入式（6）可以推得式（4），因此式（4）的外界是沒有必要的。而不是像文獻＼[2＼]中說的那樣，應用到理想氣體才可以去掉下標。文獻＼[2＼]之所以這么認為，也是由于其對于vant Hoff 方程的推導過程不清楚造成的。

文獻＼[4＼]更是對這個壓力外界不知所從，先是得到了式（3）那樣的式子，可是在推導氣相反應的關系式時又加上了壓力下標，后來又不加解釋地去掉了。

文獻＼[5＼]在討論活化能與反應熱的關系時，對于任意反應，引入如下形式的vant Hoff 方程：

并由此得到了活化能與反應熱的關系為

但其沒有對方程（7）進行推導，也沒有對其使用條件進行說明，且方程的左邊和右邊都沒有標準態(tài)的標志，這一切都讓人覺得摸不著頭腦。而更多的教材中，認為活化能與反應熱的關系為Ea，+1-Ea，-1=ΔHm[1011]。

文獻＼[6＼]在其下冊關于過渡態(tài)理論的討論中指出，“根據(jù)平衡常數(shù)與溫度的關系式：

這樣的表達意味著將過程特別限制為恒容過程。文獻＼[8＼]更是直截了當?shù)刂赋鏊^的化學反應等容方程d ln Kc/dT=ΔrUm/RT2就只適用于等容化學反應。然而，通過筆者接下來的討論可知，這種認識是錯誤的。

由此可見，關于vant Hoff 方程的形式和使用條件非?；靵y，并由此導致了活化能和反應熱關系的混亂。下面將通過具體推導，弄清任意反應和理想氣體反應vant Hoff 方程的形式和使用條件，對某些錯誤進行說明，對理想氣體反應活化能和反應熱的關系進行討論。

1恒壓和恒容反應的方向和平衡判據(jù)

對于任意化學反應0=∑BνBB系統(tǒng)，在恒溫恒壓不做非體積功的條件下，從某種狀態(tài)（T，p，ξ ）再向前進行dξ時，由多組分系統(tǒng)的熱力學基本關系式可知，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化為dG=∑BνBμBdξ，所以，

應當注意的是，不管是在（T，p，ξ ）這種狀態(tài)還是（T， p， ξ+dξ）這種狀態(tài)，系統(tǒng)（如反應釜）中反應物和產(chǎn)物都是共同存在的，由于化學勢是狀態(tài)函數(shù)，而∑BνBμB是反應系統(tǒng)處于（T， p， ξ ）這個狀態(tài)時系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學勢（亦即偏摩爾吉布斯函數(shù)）乘以其計量系數(shù)的代數(shù)和，因此∑BνBμB也是狀態(tài)函數(shù)，這就像系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)U加上系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)pV仍然還是一個狀態(tài)函數(shù)一樣。傳統(tǒng)上將∑BνBμB記為ΔrGm，它也等于系統(tǒng)狀態(tài)不變時，比如無限大的系統(tǒng)中，發(fā)生1 mol反應時，系統(tǒng)狀態(tài)函

由以上推導過程可知，認為任意化學反應在恒容條下存在如下關系式：d ln Kc（T，p）/dT=ΔrUm（T，p）/RT2的觀點是錯誤的。無論恒容還是恒壓，式（14）都成立。只不過對于溶液反應，ΔrHm（T，p）與ΔrUm（T，p）通常相差不大，而組分的標準態(tài)選（T，p，c）時，近似有

3理想氣體的2種標準態(tài)

對于某狀態(tài)的理想氣體B，不管其處于何種過程，總有

嚴格地，μB（T，p）是溫度為T、壓力為p的理想氣體B的化學勢。對應的狀態(tài)即“溫度為T、壓力為p的純B”是氣體B常用的標準態(tài)的定義。將

顯然，μB（T，c）是溫度為T、濃度c=1 mol/dm3、壓力pB=cRT的理想氣體B的化學勢。對應的狀態(tài)即“溫度為T、濃度為c=1 mol/dm3的理想氣體B”有時也看作是理想氣體B的另一種標準態(tài)[6]，注意這種標準態(tài)的壓力不是p，且是可變的。雖然這個標準態(tài)的壓力沒有規(guī)定，但因為規(guī)定了濃度，使得溫度一定時，壓力也一定。由式（18）可以看出，溫度一定時，這個狀態(tài)的化學勢μB（T，c）有定值。

有作者認為這個標準態(tài)是“溫度為T、濃度為c=1 mol/dm3、壓力為p的理想氣體B”[14]，但由以上討論可知，這種認識顯然是不正確的；并且，如果真是這樣，這個標準態(tài)的溫度就是不可變的了。

盡管理想氣體的化學勢既可以用式（16）表示，也可以用式（17）表示，但對于某狀態(tài)的理想氣體，不管其處于何種過程，也不管用哪種標準態(tài)，其化學勢是一定的。

4理想氣體反應的平衡常數(shù)

在本文的第1部分已經(jīng)述及，不管是恒壓還是恒容條件下的化學反應，其方向和平衡判據(jù)都是∑BνBμB=ΔrGm≤0，這一點對于理想氣體反應當然也適用。

對于理想氣體化學反應，當化學勢用式（16）表示時，有

特別值得注意的是ΔrGm（T，p）的物理意義正如它的定義式所表達的那樣，是各物質(zhì)都處在標準態(tài)時的化學勢與其反應計量系數(shù)乘積的代數(shù)和，不具有“整個反應系統(tǒng)處在標準壓力下”這樣的意義。因為如果參與反應的物質(zhì)（反應物和產(chǎn)物）有不止一種氣態(tài)物質(zhì)時，整個反應系統(tǒng)的總壓為標準壓力時并不能保證每一個參與反應的物質(zhì)“反應物或生成物”都處在標準狀態(tài)下，即使是無限大的系統(tǒng)也不行。當然可以創(chuàng)造條件使得各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)下來進行反應，例如將反應安排成電池反應，但即使這樣，也不能使整個反應系統(tǒng)（總壓）處于標準壓力下，而是使各個物質(zhì)處在標準壓力下。當反應達到平衡時ΔrGm=0，

此式也是理想氣體反應以濃度表示的標準平衡常數(shù)Kc的定義式。

也就是說，對于一定溫度下理想氣體間的反應，不管是恒壓過程還是恒容過程，其平衡常數(shù)既可以用壓力表示也可以用濃度表示，并且，用壓力表示的平衡常數(shù)都相同，即都為式（21），用濃度表示的平衡常數(shù)也相同，即都為式（24）。

5理想氣體反應的vant Hoff 方程

對于理想氣體間的反應，當各組分選用（T，p）的理想氣體作為標準態(tài)時式（14）適用。但是，對于理想氣體間的反應（也只有理想氣體間的反應），各組分還可以選用（T，c）的理想氣體作為標準態(tài)，這時，

形式的Gibbs Helmholtz方程就不能用于此標準態(tài)下的物質(zhì)。因為這樣的標準態(tài)的壓力隨著溫度的變化而變化，因此式（14）不能適用。這時平衡常數(shù)和化學反應熱力學函數(shù)間的關系可用如下方法獲得。

對于以（T，c）為標準態(tài)的理想氣體B，如果維持標準態(tài)，當溫度發(fā)生變化時，為了維持其濃度為c，體積應不變，壓力要發(fā)生變化，則有

由推導過程可知，該式也和反應過程無關，即不管是恒容理想氣體反應還是恒壓理想氣體反應，只要各物質(zhì)都選用（T，c）標準態(tài)，則式（30）都成立。

對于理想氣體間的化學反應0=∑BνBB，因為kp=（p）-∑νBKp，Kc=（c）-∑νBKc，而（p）-∑νB和（c）-∑νB是與溫度無關的常數(shù)，所以式（15）和式（30）可寫為

由上述推導過程可知，式（31）和式（32）既適用于恒壓也適用于恒容下的理想氣體反應，這就是嚴格意義的理想氣體化學反應的vant Hoff 方程。一些教課書將式（31）和式（32）分別稱為化學反應等壓方程和等容方程，顯然是不合適的。因為式（31）和式（32）只和選用的標準態(tài)有關，和過程無關。

長期以來，教科書和研究者都沒有像本文那樣對任意反應和理想氣體反應的vant Hoff 方程從最基本的概念出發(fā)進行詳細嚴格正確的推導，大多數(shù)物理化學教科書中，只是對其泛泛介紹，并且多不嚴格。在這些不嚴格概念的影響下，對于理想氣體反應，某些文獻甚至得出了用狀態(tài)函數(shù)法很容易證明是錯誤的如下結(jié)果[1213]：

6理想氣體反應Arrhenius活化能與反應熱的關系

在傳統(tǒng)的物理化學教科書中，在化學動力學一章，為了便于表示反應速率，一般強調(diào)過程是恒容過程，而反應物的濃度則多以物質(zhì)的量濃度表示。

設有如下理想氣體化學反應，

正逆反應為基元反應，其中kc，+1和kc，-1是正反應和逆反應速率常數(shù)，即v+=kc，+1cEcF，v-=kc，-1cH。反應達平衡時v+=v-，即kc，+1ceqEceqF=kc，-1ceqH，則

由Arrhenius方程（也是活化能的定義式）可得：

d ln kc，+1dT=Ea，+1RT2，d ln kc，-1dT=Ea，-1RT2。

結(jié)合推導出的式（32）可知，

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