林 濤, 田杏歡, 殷學(xué)風(fēng), 張鼎軍, 付 玥

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

白泥是制漿黑液堿回收工段的副產(chǎn)物[1]，主要成分是CaCO3，還有CaCl2、CaSO4、Ca(OH)2、以及少量的CaSiO3和Fe2O3等[2]，雖然目前堿回技術(shù)已達(dá)成熟[3]，但對其副產(chǎn)物白泥的合理應(yīng)用又成為一個(gè)新的問題.

由于白泥成分復(fù)雜，目前對白泥綜合利用的研究主要測重于共混，如張禮華、祖彬、任淑華等[4-6]將白泥與頁巖、粉煤灰等分別混合制備水泥，陸金剛、張博廉等[7,8]將白泥與粉煤灰等混合制備建筑用磚材料，以及劉來寶等[9]將未經(jīng)處理的白泥與分散劑及表面活性劑等合理復(fù)配后制備發(fā)泡保溫墻體材料.堿回收白泥屬于富鈣高堿性污染物[1,10]，若能將白泥精致CaCO3作為填料合理利用到紙張中，則可實(shí)現(xiàn)企業(yè)內(nèi)部消化，既達(dá)到環(huán)保的目的，又為造紙產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造效益[11].與木漿白泥和草漿白泥相比，硫酸鹽法竹漿綠液中硅、硫元素含量高，限制了白泥精制碳酸鈣填料的有效發(fā)展.從竹漿堿回收白泥的生產(chǎn)實(shí)際來看，制備的白泥白度低，粒徑分布寬及小粒徑組分多，不能滿足紙張?zhí)盍系膽?yīng)用要求[12,13].因此，須首先解決其白度低，粒徑分布寬的問題.

本文以竹漿綠液為原料，采用新型的實(shí)驗(yàn)室自制的鋁鹽改性膨潤土做除硅劑，通過控制鋁鹽改性膨潤土的加入量和苛化方法，得到不同硅含量、不同苛化方法下的白泥碳酸鈣.通過對白泥碳酸鈣白度、粒徑，以及用其加填所抄紙張的物理性能的檢測，分析得出新型的鋁鹽改性膨潤土能有效提高苛化白泥的白度，減小粒徑分布，并且使回用加填紙的部分性能顯著提高，為工廠解決白泥廢棄問題提供較好的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

(1)漿料：漂白針葉木化學(xué)漿(取自海南金海江紙業(yè)股份有限公司，水分含量27.68%，處理至打漿度38 °SR)；漂白闊葉木化學(xué)漿(取自浙江永泰紙業(yè)股份有限公司，水分含量27.86%，處理至打漿度38 °SR)；竹漿綠液(取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司的堿回收槽).

(2)化學(xué)試劑和助劑：鋁鹽改性膨潤土(ALBM)，為實(shí)驗(yàn)室自制[14]；氧化鈣CaO；商品重質(zhì)碳酸鈣(GCC，中粒徑：13.85μm)；商品輕質(zhì)碳酸鈣(PCC，中粒徑：5.64μm)；AKD施膠劑；CPAM助留助濾劑.

(3)儀器和設(shè)備

激光粒度分析儀；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；Valley打漿機(jī)；紙樣抄取器紙；白度測定儀；抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀；紙張撕裂度測定儀；智能實(shí)時(shí)色度白度計(jì)；電腦測控厚度緊度儀；標(biāo)準(zhǔn)漿料疏解器；紙張表面吸收重量測定儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 苛化碳酸鈣的制備

通過調(diào)整竹漿綠液中ALMB的加入量，得到八份不同硅含量的竹漿綠液，再將其平行分為兩組.將得到的兩組相同含硅梯度的竹漿綠液分別進(jìn)行快速式苛化和間歇式苛化.快速式苛化是將消化好的氫氧化鈣乳液一次性加入到綠液中，并在85 ℃～90 ℃水浴加熱下攪拌2 h，待反應(yīng)結(jié)束后，沉降一段時(shí)間，分離出白泥，水洗至中性后烘干，獲得白泥碳酸鈣CCC1.間歇式苛化則是將消化好的氫氧化鈣乳液加入到三口燒瓶中，將綠液加入到恒壓滴液漏斗中，控制綠液的滴加速度約為2滴/3 s，讓綠液緩慢滴加到三口燒瓶中，同樣在85 ℃～90 ℃水浴溫度下攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后，沉降一段時(shí)間，分離出白泥碳酸鈣，水洗至中性后烘干，獲得白泥碳酸鈣CCC2.其過程原理如下[15]：

CaO+H2O= Ca(OH)2(消化反應(yīng))

Na2CO3+ Ca(OH)2=CaCO3(苛化反應(yīng))

1.2.2 紙張加填

將漂白針葉木化學(xué)漿和闊葉木化學(xué)漿以質(zhì)量比3∶7的比例混合，調(diào)節(jié)漿濃至1%，用Valley打漿機(jī)打漿至38 °SR.用水將漿料稀釋至濃度為0.3%，計(jì)算并量取定量為60 g/m2的漿料，再向量取的漿料中依次加入施膠劑(AKD，用量0.2%)、填料(不同苛化工藝下的不同硅含量的白泥碳酸鈣，用量25%)、助留助濾劑(CPAM，用量0.03%)，在標(biāo)準(zhǔn)紙張成型器上抄紙、壓榨、干燥，測定紙張的性能.

1.2.3 苛化白泥碳酸鈣和紙張性能的檢測

用激光粒度分析儀和智能實(shí)時(shí)色度白度計(jì)分別測得不同含硅梯度及不同苛化工藝下的白泥碳酸鈣(CCC1和CCC2)的粒徑和白度.

按表1所示的國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定紙張的物理性能[16].

表1 紙張性能測定標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 硅含量及苛化工藝對白泥粒徑和白度的影響

硅含量及苛化工藝對白泥白度和粒徑的影響如表2所示.由表2可知，無論是快速式苛化還是間歇式苛化，白泥粒徑均隨著硅含量的增大呈先減小后增大的趨勢，白泥的白度隨硅含量的增大呈一直減小的趨勢；由此趨勢說明，硅的存在對苛化所得的白泥碳酸鈣粒子的勻整性和白度是不利的，且硅含量越高，白泥碳酸鈣的白度越差.在同一硅含量下，將兩種苛化方法進(jìn)行對比可以看出，間歇式苛化比快速式苛化所得的白泥粒徑較均勻，且所得白泥的白度相對較高，因此間歇式苛化要優(yōu)于快速式苛化.將所得的白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣(GCC和PCC)相比可以看出，快速苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品GCC的粒徑相近，平均粒徑大約在18.24μm左右，間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品PCC的粒徑相近，其平均粒徑大約在7.27μm左右.

表2 不同含硅量及不同苛化工藝下的白泥粒徑和白度

2.2 不同硅含量及苛化工藝所得白泥對成紙質(zhì)量的影響

將不同硅含量的白泥碳酸鈣用于紙張加填，并與商品碳酸鈣用于紙張加填進(jìn)行對比.通過表2可知快速式苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品GCC的粒徑相近，間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品PCC的粒徑相近，故將快速式苛化方法得到的白泥碳酸鈣與商品GCC加填后紙張的光學(xué)性能對比，將間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣與商品PCC加填后紙張的光學(xué)性能對比.

2.2.1 不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張光學(xué)性能的影響

不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張的白度和不透明度的影響,及其與商品GCC或PCC加填后紙張的白度和不透明度的對比,分別如圖1、圖2、圖3與圖4所示.

從圖1、圖2、圖3與圖4可知，在同一苛化方法下，不同硅含量的白泥碳酸鈣對紙張的光學(xué)性能有一定的影響，隨著硅含量的不斷減少，紙張的白度和不透明度逐漸升高，即光學(xué)性能被改善.這是由于綠液在除硅過程中，綠液中的一些雜質(zhì)通過沉淀作用而除去，同時(shí)硅含量越少，白泥碳酸鈣粒子的勻整性越好，從而能更均勻地填充紙頁中的空隙，紙頁的勻度提高.光散射性能更均勻化，從而增加了紙頁的白度和不透明度.另外，通過與商品填料GCC的白度與不透明度對比可知，綠液中硅含量較少時(shí)苛化得到的白泥碳酸鈣加填紙的光學(xué)性能比商品GCC加填紙的光學(xué)性能好，說明除硅有利于白泥填料品質(zhì)的提高.

圖1 硅含量對紙張白度的影響(快速式苛化)

圖2 硅含量對紙張不透明度的影響(快速式苛化)

將圖1與圖3以及圖2與圖4進(jìn)行分別對比可知，間歇式苛化所得CCC2加填紙的白度和不透明度都明顯優(yōu)于快速式苛化所得CCC1加填紙.一是因?yàn)殚g歇式苛化所得CCC2的白度更高，二則是因?yàn)镃CC2的粒徑更小且勻整性好，粒徑小導(dǎo)致粒子數(shù)目增加，使紙張結(jié)構(gòu)中存在更多的纖維-空氣-填料界面，造成光線反射和折射次數(shù)增加，從而紙張白度和不透明度進(jìn)一步提高.

圖3 硅含量對紙張白度的影響(間歇式苛化)

圖4 硅含量對紙張不透明度的影響(間歇式苛化)

2.2.2 不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張強(qiáng)度性能的影響

不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)的影響，及其與商品GCC或PCC加填后紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)的對比，分別如圖5、圖6、圖7與圖8所示.

圖5 硅含量對紙張抗張指數(shù)的影響(快速式苛化)

從圖5、圖6、圖7與圖8可知，隨著綠液中硅含量的不斷減少，紙張的力學(xué)強(qiáng)度不斷增加，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度逐漸增強(qiáng).當(dāng)硅含量較小時(shí)，紙張的撕裂度和抗張強(qiáng)度均高于商品GCC或PCC加填后紙張的強(qiáng)度，這是由于隨著硅含量的不斷減小，白泥碳酸鈣的粒子大小越均一，分散性越好，所得到的紙張勻度好，所以加填后成紙的抗張強(qiáng)度與撕裂度均較高.另外，從圖中也可以看出，當(dāng)綠液中硅含量小于2.5 g/L時(shí)，白泥碳酸鈣加填紙的強(qiáng)度性能就開始優(yōu)于商品碳酸鈣加填紙的性能，且除硅效果越好，苛化白泥碳酸鈣加填紙張強(qiáng)度性能越優(yōu).

圖6 硅含量對紙張撕裂指數(shù)的影響(快速式苛化)

圖7 硅含量對紙張抗張指數(shù)的影響(間歇式苛化)

圖8 硅含量對紙張撕裂指數(shù)的影響(間歇式苛化)

將圖5與圖7以及圖6與圖8進(jìn)行分別對比可知，間歇式苛化所得CCC2加填紙的抗張和撕裂強(qiáng)度都明顯優(yōu)于快速式苛化所得CCC1加填紙.這是由于間歇式苛化比快速式苛化所得的白泥粒徑較均勻，所得到的紙張勻度好，間歇式苛化所得CCC2加填紙的抗張和不撕裂強(qiáng)度較優(yōu).

2.2.3 不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張松厚度的影響

不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張的松厚度的影響，及其與商品GCC或PCC加填后紙張的松厚度對比，分別如圖9與圖10所示.

圖9 硅含量對紙張松厚度的影響(快速式苛化)

圖10 硅含量對紙張松厚度的影響(間歇式苛化)

從圖9與圖10可知，隨著硅含量的不斷增加，紙張的松厚度呈略增趨勢，并且其紙張的松厚度都大于商品GCC或PCC加填紙張的松厚度.這是由于綠液體系中的硅在苛化過程中會產(chǎn)生無定型的硅酸鈣，容易部分包覆在白泥碳酸鈣表面，導(dǎo)致白泥粒子的顆粒變大，粒徑分布不均勻且粒子形狀不規(guī)則，在加填過程中，這種粒徑和粒形的碳酸鈣粒子會較大程度上增加纖維與纖維的間距，減弱了纖維間的結(jié)合，所以紙張的松厚度較高.

2.2.4 不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張留著率的影響

不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張的留著率的影響，及其與商品GCC或PCC加填后紙張的留著率對比,分別如圖11與圖12所示.

圖11 硅含量對紙張灰分的影響(快速式苛化)

圖12 硅含量對紙張灰分的影響(間歇式苛化)

從圖11與圖12可知，隨著硅含量的降低，紙張的灰分含量逐漸增加，即填料留著率提高；當(dāng)硅含量為2 g/L左右時(shí)，白泥碳酸鈣加填紙的留著效果開始優(yōu)于商品填料GCC或PCC加填留著效果，而且隨著綠液體系中硅含量的減少，其留著效果就越好，越優(yōu)于商品填料加填.這說明經(jīng)過除硅處理的白泥加填的紙張具有良好留著.這是由于硅含量的減小，白泥碳酸鈣子的大小分布越均勻，同時(shí)碳酸鈣在漿料中的留著率也越高，所以紙張的灰分含量越高.另外，間歇式苛化所得的白泥碳酸鈣的留著效果略優(yōu)于快速式苛化白泥碳酸鈣加填，這又一次證明間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣加填效果更好.

2.2.5 不同硅含量及不同苛化方法對白泥碳酸鈣加填紙張施膠度的影響

從圖13與圖14可以看出，不同硅含量的白泥碳酸鈣對紙張施膠性能具有明顯的影響.隨著硅含量的降低，紙張的Cobb值明顯下降，施膠效果有了很大的改善.這是因?yàn)樵诟吖韬康陌啄嗵妓徕}中含有一些吸附強(qiáng)、粘度大、多孔的硅酸鈣[17]，同時(shí)硅酸鈣的存在會導(dǎo)致白泥粒子的顆粒變大，同時(shí)含有大量的細(xì)小粒子，粒徑分布不均勻且粒子形狀不規(guī)則,較多的施膠劑被硅酸鈣及細(xì)小粒子所吸附從而降低紙張的施膠效果.經(jīng)過除硅處理的白泥碳酸鈣加填的紙張具有良好的施膠效果.

此外，對比圖13和圖14還可知，采用快速苛化所得白泥碳酸鈣加填紙，其硅含量為最小值0.049 g/L時(shí),紙張的Cobb值為26.9 g/m2，仍大于商品GCC加填后紙張的Cobb值25.5 g/m2，其施膠效果比GCC加填效果差，但采用間歇式苛化所得白泥碳酸鈣加填紙，其硅含量為最小值0.049 g/L,紙張的Cobb值為20.8 g/m2，商品PCC加填后紙張的Cobb值21.6 g/m2，其施膠效果與PCC加填效果相似，由此可知，采用間歇式苛化方法得到CCC2加填紙的施膠效果更好.

圖13 硅含量對紙張施膠度的影響(快速式苛化)

圖14 硅含量對紙張施膠度的影響(間歇式苛化)

3 結(jié)論

通過研究可以得出，硅含量及苛化方法對苛化白泥填料的性能，以及苛化白泥加填紙的性能具有顯著的影響.

(1)硅的存在對苛化所得的白泥碳酸鈣粒子的勻整性和白度是不利的，且硅含量越高，白泥碳酸鈣的白度越差.在同一硅含量下，間歇式苛化比快速式苛化所得的白泥粒徑較均勻，且所得白泥的白度相對較高，因此間歇式苛化要優(yōu)于快速式苛化.

(2)隨著硅含量的不斷降低，紙張的白度和不透明度逐漸增加，松厚度不斷降低，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度逐漸增強(qiáng)，紙張中填料的留著率也不斷升高，施膠效果也有所改善.

(3)當(dāng)綠液硅含量較小時(shí)苛化得到的白泥碳酸鈣基本可以達(dá)到商品碳酸鈣加填后紙張的物理性能標(biāo)準(zhǔn)，其中間歇式苛化更優(yōu)，可為工廠解決白泥廢棄問題提供思路.

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