林 濤, 田杏歡, 殷學(xué)風(fēng), 張鼎軍, 付 玥

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

白泥是制漿黑液堿回收工段的副產(chǎn)物[1]，主要成分是CaCO3，還有CaCl2、CaSO4、Ca(OH)2、以及少量的CaSiO3和Fe2O3等[2]，雖然目前堿回技術(shù)已達(dá)成熟[3]，但對(duì)其副產(chǎn)物白泥的合理應(yīng)用又成為一個(gè)新的問題.

由于白泥成分復(fù)雜，目前對(duì)白泥綜合利用的研究主要測(cè)重于共混，如張禮華、祖彬、任淑華等[4-6]將白泥與頁(yè)巖、粉煤灰等分別混合制備水泥，陸金剛、張博廉等[7,8]將白泥與粉煤灰等混合制備建筑用磚材料，以及劉來(lái)寶等[9]將未經(jīng)處理的白泥與分散劑及表面活性劑等合理復(fù)配后制備發(fā)泡保溫墻體材料.堿回收白泥屬于富鈣高堿性污染物[1,10]，若能將白泥精致CaCO3作為填料合理利用到紙張中，則可實(shí)現(xiàn)企業(yè)內(nèi)部消化，既達(dá)到環(huán)保的目的，又為造紙產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造效益[11].與木漿白泥和草漿白泥相比，硫酸鹽法竹漿綠液中硅、硫元素含量高，限制了白泥精制碳酸鈣填料的有效發(fā)展.從竹漿堿回收白泥的生產(chǎn)實(shí)際來(lái)看，制備的白泥白度低，粒徑分布寬及小粒徑組分多，不能滿足紙張?zhí)盍系膽?yīng)用要求[12,13].因此，須首先解決其白度低，粒徑分布寬的問題.

本文以竹漿綠液為原料，采用新型的實(shí)驗(yàn)室自制的鋁鹽改性膨潤(rùn)土做除硅劑，通過(guò)控制鋁鹽改性膨潤(rùn)土的加入量和苛化方法，得到不同硅含量、不同苛化方法下的白泥碳酸鈣.通過(guò)對(duì)白泥碳酸鈣白度、粒徑，以及用其加填所抄紙張的物理性能的檢測(cè)，分析得出新型的鋁鹽改性膨潤(rùn)土能有效提高苛化白泥的白度，減小粒徑分布，并且使回用加填紙的部分性能顯著提高，為工廠解決白泥廢棄問題提供較好的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

(1)漿料：漂白針葉木化學(xué)漿(取自海南金海江紙業(yè)股份有限公司，水分含量27.68%，處理至打漿度38 °SR)；漂白闊葉木化學(xué)漿(取自浙江永泰紙業(yè)股份有限公司，水分含量27.86%，處理至打漿度38 °SR)；竹漿綠液(取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司的堿回收槽).

(2)化學(xué)試劑和助劑：鋁鹽改性膨潤(rùn)土(ALBM)，為實(shí)驗(yàn)室自制[14]；氧化鈣CaO；商品重質(zhì)碳酸鈣(GCC，中粒徑：13.85μm)；商品輕質(zhì)碳酸鈣(PCC，中粒徑：5.64μm)；AKD施膠劑；CPAM助留助濾劑.

(3)儀器和設(shè)備

激光粒度分析儀；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；Valley打漿機(jī)；紙樣抄取器紙；白度測(cè)定儀；抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀；紙張撕裂度測(cè)定儀；智能實(shí)時(shí)色度白度計(jì)；電腦測(cè)控厚度緊度儀；標(biāo)準(zhǔn)漿料疏解器；紙張表面吸收重量測(cè)定儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 苛化碳酸鈣的制備

通過(guò)調(diào)整竹漿綠液中ALMB的加入量，得到八份不同硅含量的竹漿綠液，再將其平行分為兩組.將得到的兩組相同含硅梯度的竹漿綠液分別進(jìn)行快速式苛化和間歇式苛化.快速式苛化是將消化好的氫氧化鈣乳液一次性加入到綠液中，并在85 ℃～90 ℃水浴加熱下攪拌2 h，待反應(yīng)結(jié)束后，沉降一段時(shí)間，分離出白泥，水洗至中性后烘干，獲得白泥碳酸鈣CCC1.間歇式苛化則是將消化好的氫氧化鈣乳液加入到三口燒瓶中，將綠液加入到恒壓滴液漏斗中，控制綠液的滴加速度約為2滴/3 s，讓綠液緩慢滴加到三口燒瓶中，同樣在85 ℃～90 ℃水浴溫度下攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后，沉降一段時(shí)間，分離出白泥碳酸鈣，水洗至中性后烘干，獲得白泥碳酸鈣CCC2.其過(guò)程原理如下[15]：

CaO+H2O= Ca(OH)2(消化反應(yīng))

Na2CO3+ Ca(OH)2=CaCO3(苛化反應(yīng))

1.2.2 紙張加填

將漂白針葉木化學(xué)漿和闊葉木化學(xué)漿以質(zhì)量比3∶7的比例混合，調(diào)節(jié)漿濃至1%，用Valley打漿機(jī)打漿至38 °SR.用水將漿料稀釋至濃度為0.3%，計(jì)算并量取定量為60 g/m2的漿料，再向量取的漿料中依次加入施膠劑(AKD，用量0.2%)、填料(不同苛化工藝下的不同硅含量的白泥碳酸鈣，用量25%)、助留助濾劑(CPAM，用量0.03%)，在標(biāo)準(zhǔn)紙張成型器上抄紙、壓榨、干燥，測(cè)定紙張的性能.

1.2.3 苛化白泥碳酸鈣和紙張性能的檢測(cè)

用激光粒度分析儀和智能實(shí)時(shí)色度白度計(jì)分別測(cè)得不同含硅梯度及不同苛化工藝下的白泥碳酸鈣(CCC1和CCC2)的粒徑和白度.

按表1所示的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定紙張的物理性能[16].

表1 紙張性能測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 硅含量及苛化工藝對(duì)白泥粒徑和白度的影響

硅含量及苛化工藝對(duì)白泥白度和粒徑的影響如表2所示.由表2可知，無(wú)論是快速式苛化還是間歇式苛化，白泥粒徑均隨著硅含量的增大呈先減小后增大的趨勢(shì)，白泥的白度隨硅含量的增大呈一直減小的趨勢(shì)；由此趨勢(shì)說(shuō)明，硅的存在對(duì)苛化所得的白泥碳酸鈣粒子的勻整性和白度是不利的，且硅含量越高，白泥碳酸鈣的白度越差.在同一硅含量下，將兩種苛化方法進(jìn)行對(duì)比可以看出，間歇式苛化比快速式苛化所得的白泥粒徑較均勻，且所得白泥的白度相對(duì)較高，因此間歇式苛化要優(yōu)于快速式苛化.將所得的白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣(GCC和PCC)相比可以看出，快速苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品GCC的粒徑相近，平均粒徑大約在18.24μm左右，間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品PCC的粒徑相近，其平均粒徑大約在7.27μm左右.

表2 不同含硅量及不同苛化工藝下的白泥粒徑和白度

2.2 不同硅含量及苛化工藝所得白泥對(duì)成紙質(zhì)量的影響

將不同硅含量的白泥碳酸鈣用于紙張加填，并與商品碳酸鈣用于紙張加填進(jìn)行對(duì)比.通過(guò)表2可知快速式苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品GCC的粒徑相近，間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣的粒徑與商品PCC的粒徑相近，故將快速式苛化方法得到的白泥碳酸鈣與商品GCC加填后紙張的光學(xué)性能對(duì)比，將間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣與商品PCC加填后紙張的光學(xué)性能對(duì)比.

2.2.1 不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張光學(xué)性能的影響

不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張的白度和不透明度的影響,及其與商品GCC或PCC加填后紙張的白度和不透明度的對(duì)比,分別如圖1、圖2、圖3與圖4所示.

從圖1、圖2、圖3與圖4可知，在同一苛化方法下，不同硅含量的白泥碳酸鈣對(duì)紙張的光學(xué)性能有一定的影響，隨著硅含量的不斷減少，紙張的白度和不透明度逐漸升高，即光學(xué)性能被改善.這是由于綠液在除硅過(guò)程中，綠液中的一些雜質(zhì)通過(guò)沉淀作用而除去，同時(shí)硅含量越少，白泥碳酸鈣粒子的勻整性越好，從而能更均勻地填充紙頁(yè)中的空隙，紙頁(yè)的勻度提高.光散射性能更均勻化，從而增加了紙頁(yè)的白度和不透明度.另外，通過(guò)與商品填料GCC的白度與不透明度對(duì)比可知，綠液中硅含量較少時(shí)苛化得到的白泥碳酸鈣加填紙的光學(xué)性能比商品GCC加填紙的光學(xué)性能好，說(shuō)明除硅有利于白泥填料品質(zhì)的提高.

圖1 硅含量對(duì)紙張白度的影響(快速式苛化)

圖2 硅含量對(duì)紙張不透明度的影響(快速式苛化)

將圖1與圖3以及圖2與圖4進(jìn)行分別對(duì)比可知，間歇式苛化所得CCC2加填紙的白度和不透明度都明顯優(yōu)于快速式苛化所得CCC1加填紙.一是因?yàn)殚g歇式苛化所得CCC2的白度更高，二則是因?yàn)镃CC2的粒徑更小且勻整性好，粒徑小導(dǎo)致粒子數(shù)目增加，使紙張結(jié)構(gòu)中存在更多的纖維-空氣-填料界面，造成光線反射和折射次數(shù)增加，從而紙張白度和不透明度進(jìn)一步提高.

圖3 硅含量對(duì)紙張白度的影響(間歇式苛化)

圖4 硅含量對(duì)紙張不透明度的影響(間歇式苛化)

2.2.2 不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張強(qiáng)度性能的影響

不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)的影響，及其與商品GCC或PCC加填后紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)的對(duì)比，分別如圖5、圖6、圖7與圖8所示.

圖5 硅含量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響(快速式苛化)

從圖5、圖6、圖7與圖8可知，隨著綠液中硅含量的不斷減少，紙張的力學(xué)強(qiáng)度不斷增加，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度逐漸增強(qiáng).當(dāng)硅含量較小時(shí)，紙張的撕裂度和抗張強(qiáng)度均高于商品GCC或PCC加填后紙張的強(qiáng)度，這是由于隨著硅含量的不斷減小，白泥碳酸鈣的粒子大小越均一，分散性越好，所得到的紙張勻度好，所以加填后成紙的抗張強(qiáng)度與撕裂度均較高.另外，從圖中也可以看出，當(dāng)綠液中硅含量小于2.5 g/L時(shí)，白泥碳酸鈣加填紙的強(qiáng)度性能就開始優(yōu)于商品碳酸鈣加填紙的性能，且除硅效果越好，苛化白泥碳酸鈣加填紙張強(qiáng)度性能越優(yōu).

圖6 硅含量對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響(快速式苛化)

圖7 硅含量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響(間歇式苛化)

圖8 硅含量對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響(間歇式苛化)

將圖5與圖7以及圖6與圖8進(jìn)行分別對(duì)比可知，間歇式苛化所得CCC2加填紙的抗張和撕裂強(qiáng)度都明顯優(yōu)于快速式苛化所得CCC1加填紙.這是由于間歇式苛化比快速式苛化所得的白泥粒徑較均勻，所得到的紙張勻度好，間歇式苛化所得CCC2加填紙的抗張和不撕裂強(qiáng)度較優(yōu).

2.2.3 不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張松厚度的影響

不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張的松厚度的影響，及其與商品GCC或PCC加填后紙張的松厚度對(duì)比，分別如圖9與圖10所示.

圖9 硅含量對(duì)紙張松厚度的影響(快速式苛化)

圖10 硅含量對(duì)紙張松厚度的影響(間歇式苛化)

從圖9與圖10可知，隨著硅含量的不斷增加，紙張的松厚度呈略增趨勢(shì)，并且其紙張的松厚度都大于商品GCC或PCC加填紙張的松厚度.這是由于綠液體系中的硅在苛化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生無(wú)定型的硅酸鈣，容易部分包覆在白泥碳酸鈣表面，導(dǎo)致白泥粒子的顆粒變大，粒徑分布不均勻且粒子形狀不規(guī)則，在加填過(guò)程中，這種粒徑和粒形的碳酸鈣粒子會(huì)較大程度上增加纖維與纖維的間距，減弱了纖維間的結(jié)合，所以紙張的松厚度較高.

2.2.4 不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張留著率的影響

不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張的留著率的影響，及其與商品GCC或PCC加填后紙張的留著率對(duì)比,分別如圖11與圖12所示.

圖11 硅含量對(duì)紙張灰分的影響(快速式苛化)

圖12 硅含量對(duì)紙張灰分的影響(間歇式苛化)

從圖11與圖12可知，隨著硅含量的降低，紙張的灰分含量逐漸增加，即填料留著率提高；當(dāng)硅含量為2 g/L左右時(shí)，白泥碳酸鈣加填紙的留著效果開始優(yōu)于商品填料GCC或PCC加填留著效果，而且隨著綠液體系中硅含量的減少，其留著效果就越好，越優(yōu)于商品填料加填.這說(shuō)明經(jīng)過(guò)除硅處理的白泥加填的紙張具有良好留著.這是由于硅含量的減小，白泥碳酸鈣子的大小分布越均勻，同時(shí)碳酸鈣在漿料中的留著率也越高，所以紙張的灰分含量越高.另外，間歇式苛化所得的白泥碳酸鈣的留著效果略優(yōu)于快速式苛化白泥碳酸鈣加填，這又一次證明間歇式苛化方法得到的白泥碳酸鈣加填效果更好.

2.2.5 不同硅含量及不同苛化方法對(duì)白泥碳酸鈣加填紙張施膠度的影響

從圖13與圖14可以看出，不同硅含量的白泥碳酸鈣對(duì)紙張施膠性能具有明顯的影響.隨著硅含量的降低，紙張的Cobb值明顯下降，施膠效果有了很大的改善.這是因?yàn)樵诟吖韬康陌啄嗵妓徕}中含有一些吸附強(qiáng)、粘度大、多孔的硅酸鈣[17]，同時(shí)硅酸鈣的存在會(huì)導(dǎo)致白泥粒子的顆粒變大，同時(shí)含有大量的細(xì)小粒子，粒徑分布不均勻且粒子形狀不規(guī)則,較多的施膠劑被硅酸鈣及細(xì)小粒子所吸附從而降低紙張的施膠效果.經(jīng)過(guò)除硅處理的白泥碳酸鈣加填的紙張具有良好的施膠效果.

此外，對(duì)比圖13和圖14還可知，采用快速苛化所得白泥碳酸鈣加填紙，其硅含量為最小值0.049 g/L時(shí),紙張的Cobb值為26.9 g/m2，仍大于商品GCC加填后紙張的Cobb值25.5 g/m2，其施膠效果比GCC加填效果差，但采用間歇式苛化所得白泥碳酸鈣加填紙，其硅含量為最小值0.049 g/L,紙張的Cobb值為20.8 g/m2，商品PCC加填后紙張的Cobb值21.6 g/m2，其施膠效果與PCC加填效果相似，由此可知，采用間歇式苛化方法得到CCC2加填紙的施膠效果更好.

圖13 硅含量對(duì)紙張施膠度的影響(快速式苛化)

圖14 硅含量對(duì)紙張施膠度的影響(間歇式苛化)

3 結(jié)論

通過(guò)研究可以得出，硅含量及苛化方法對(duì)苛化白泥填料的性能，以及苛化白泥加填紙的性能具有顯著的影響.

(1)硅的存在對(duì)苛化所得的白泥碳酸鈣粒子的勻整性和白度是不利的，且硅含量越高，白泥碳酸鈣的白度越差.在同一硅含量下，間歇式苛化比快速式苛化所得的白泥粒徑較均勻，且所得白泥的白度相對(duì)較高，因此間歇式苛化要優(yōu)于快速式苛化.

(2)隨著硅含量的不斷降低，紙張的白度和不透明度逐漸增加，松厚度不斷降低，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度逐漸增強(qiáng)，紙張中填料的留著率也不斷升高，施膠效果也有所改善.

(3)當(dāng)綠液硅含量較小時(shí)苛化得到的白泥碳酸鈣基本可以達(dá)到商品碳酸鈣加填后紙張的物理性能標(biāo)準(zhǔn)，其中間歇式苛化更優(yōu)，可為工廠解決白泥廢棄問題提供思路.

[1] 鄧曉民,秦 娟,顧敏佳,等.堿回收白泥應(yīng)用技術(shù)的研究[J].紙和造紙,2016,35(8):9-11.

[2] 王 楠,蘇秀霞,鄭小鵬.白泥綜合利用的研究進(jìn)展[J].紙和造紙,2014,33(4):47-50.

[3] 胡繼躍.堿回收白泥加工生產(chǎn)造紙級(jí)碳酸鈣填料的探討[J].中華紙業(yè),2012,33(24):43-44.

[4] 張禮華,劉來(lái)寶,鄭愛中,等.利用造紙白泥和頁(yè)巖混燒制備水泥混合材的工藝研究[J].非金屬礦,2013,36(2):12-15.

[5] 祖 彬.利用造紙廠白泥及粉煤灰燒制普通硅酸鹽水泥研究[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(1):33-35.

[6] 任淑華,祝 光,張鐵兵.造紙廠廢渣的綜合利用[J].黑龍江造紙,2002(1):46-47.

[7] 陸金剛,趙慶鵬,劉 濤.用粉煤灰、白泥制備建材磚的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)資源綜合利用,2010,28(4):31-33.

[8] 張博廉,馮啟明,羅會(huì)剛,等.造紙苛化白泥頁(yè)巖磚生產(chǎn)工藝研究[J].中國(guó)造紙,2011,30(1):33-36.

[9] 劉來(lái)寶,唐凱靖,劉德平,等.利用造紙白泥及鋰鹽尾渣制備輕質(zhì)保溫墻體材料[J].非金屬礦,2012,35(1):37-39.

[10] 王玉瓏,陳金山,詹懷宇,等.堿回收白泥精制碳酸鈣的應(yīng)用實(shí)踐[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2013,32(3):87-89.

[11] 胡可信,余 聰,張海潮,等.造紙堿回收白泥綜合治理技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].中國(guó)造紙,2013,32(3):58-64.

[12] 王 進(jìn),危 鵬,陳金山,等.改善堿回收白泥粒徑分布的研究[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào),2013,28(4):24-28.

[13] 張 丹.竹漿綠液精制白泥碳酸鈣控制技術(shù)研究[D].西安：陜西科技大學(xué),2014.

[14] 林 濤,李 雪,徐永建，等.用于除硅的鋁鹽改性膨潤(rùn)土的制備與表征[J].巖石礦物學(xué)雜志，2014,33(3): 567-573.

[15] 詹懷宇.制漿原理與工程[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2011.

[16] 石淑蘭,何福旺.紙漿造紙分析與檢測(cè)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2012.

[17] 夏新興,王 幸,李 娜,等.硅對(duì)白泥碳酸鈣及成紙性能的影響研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,31(6):6-10.