白建光， 田一沖， 殷海榮， 張 森， 劉 晶， 王 飛

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

鑭系稀土離子摻雜HAp以其良好的生物相容性、穩(wěn)定而又較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度作為生物熒光探針材料在臨床醫(yī)學(xué)、藥物分析等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3].羥基磷灰石作為人體骨骼和牙齒中主要的無機(jī)成分，因其特殊的結(jié)構(gòu)和良好的生物相容性而被廣泛研究.其中，Tb3+摻雜羥基磷灰石熒光材料，因其較好的發(fā)光強(qiáng)度及良好的綠色熒光性能而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)，作為納米熒光探針材料，可以起到良好的示蹤效果，是目前研究比較多的HAp納米材料摻雜的稀土離子之一[4-6].

關(guān)于Tb3+的單摻及共摻雜羥基磷灰石研究較多，陳玉瓊[3]采用水熱合成法制備了鋱摻雜納米羥基磷灰石，結(jié)果表明，摻雜Tb3+的納米羥基磷灰石材料的形貌主要為短棒狀，當(dāng)Tb3+摻雜含量為2 mol%時(shí)，樣品的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值.Tb3+摻雜量的變化對HAp性能和結(jié)構(gòu)影響較大，然而實(shí)際摻雜量和理論摻雜量存在著明顯差異， 并非按照化學(xué)計(jì)量比百分之百的摻入到晶格里面，因而在一定程度上影響了后續(xù)的研究及分析工作.所以研究造成二者之間差異的原因和內(nèi)在機(jī)制尤為必要.Yin H R等[4]采用ICP-AES對摻雜6 mol%鋱HAp樣品進(jìn)行了ICP-AES測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)際摻雜量只有5.97%.Yang C等[5]研究Eu和Tb共摻雜HAp的結(jié)構(gòu)及熒光性能，發(fā)現(xiàn)實(shí)際摻雜量和理論摻雜量存在偏差，但是卻沒有對此現(xiàn)象進(jìn)行研究和分析.因而系統(tǒng)研究HAp中Tb3+實(shí)際摻量對結(jié)構(gòu)和性能的影響頗為重要.

本文采用化學(xué)沉淀法制備了Tb3+摻雜HAp，并采用ICP-AES對Tb3+實(shí)際摻雜量進(jìn)行測試分析，研究不同的Tb3+摻雜量對Tb-HA結(jié)構(gòu)和熒光性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和過程

采用濃硝酸和Tb4O7作為原料制備Tb(NO3)3晶體，將得到的Tb(NO3)3晶體用去離子水溶解，即得到所需含有一定摩爾分?jǐn)?shù)的Tb(NO3)3溶液，本實(shí)驗(yàn)中Tb3+的摻雜量為0，2 mol%，4 mol%，6 mol%，8 mol%，10 mol%.按(Ca2++Tb3+)/ P摩爾比為1.67，稱取不同質(zhì)量的硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]和磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]，將氧化鋱溶于一定濃度硝酸溶液中并加熱，得到硝酸鋱晶體后加入蒸餾水溶解，得到不同濃度硝酸鋱溶液，將充分溶解好的硝酸鈣溶液與制備好的硝酸鋱溶液混合并攪拌均勻，向上述硝酸鹽混合溶液中緩慢滴加磷酸氫二銨溶液，并使用磁力攪拌，使用濃度為2 mol/L的NaOH溶液對上述溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使溶液pH值達(dá)到14，然后待混合溶液的pH值在半個(gè)小時(shí)之內(nèi)沒有較大的變動之后，再持續(xù)進(jìn)行攪拌4 h.攪拌結(jié)束后，再在80 ℃下陳化24 h，陳化結(jié)束后進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，然后研磨即得到在室溫下制備的Tb3+摻雜羥基磷灰石樣品產(chǎn)物，分子通式記為Ca(10-x)Tbx(PO4)6(OH)2.本文做了不同摻雜量鋱HAp，實(shí)際鋱含量樣品ICP-AES測試結(jié)果如圖1所示.

1.2 結(jié)構(gòu)表征和性能檢測

采用ICP-AES(Spectra AA 220FS，THEM，USA)對不同樣品鋱摻量進(jìn)行測試；采用 D/max2200PC 型X 射線衍射分析儀對不同鋱摻量HAp樣品進(jìn)行物相分析；采用Hitachi F-4600 型熒光分光光度計(jì)對樣品的熒光光譜性能進(jìn)行分析；采用EQUINOX55 型紅外分光光度計(jì)(BRUKER，Germany)對樣品進(jìn)行紅外光譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 和 FT-IR分析

圖1中ICP-AES結(jié)果表明Tb3+實(shí)際摻量分別為0，1.86 mol%，3.75 mol%，5.65 mol%，7.52 mol%和9.39 mol%.由此可以看出，實(shí)際摻量和理論摻量有所偏差，摻雜量越大，偏差越大[5].造成這種現(xiàn)象的原因是Tb離子半徑(0.092 nm)比Ca離子的半徑(0.099 nm)小，隨著摻雜濃度的增加，導(dǎo)致晶胞體積變小結(jié)晶度下降，最終導(dǎo)致晶格畸形程度越來越大，所以實(shí)際與理論摻雜量的偏差會隨著摻雜量的增加而愈發(fā)明顯.另外，從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，Tb3+摻雜量進(jìn)一步增加，晶體層面間距、晶體尺寸進(jìn)一步下降，意味著結(jié)晶度的下降，這對高濃度的摻雜是不利的.

圖1 不同Tb3+含量樣品Tb3+實(shí)際含量測試結(jié)果

從圖2(a)可以看出，羥基磷灰石相是摻雜Tb3+的羥基磷灰石樣品的主晶相，不同Tb3+含量所對應(yīng)的衍射峰均與羥基磷灰石的特征峰(JCPDS 09-432)相同，Tb(NO3)3以及Tb2O3等鋱化合物的其他雜相峰在圖中沒有顯示，即說明摻雜Tb3+的羥基磷灰石產(chǎn)物有較高的純度.同時(shí)，由圖可知，隨著Tb3+含量增大，樣品的主衍射峰(211)與(300)之間的分界逐漸變得模糊，且其衍射峰的強(qiáng)度有減小的趨勢.導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是：Ca2+的半徑(0.099 nm)大于Tb3+的半徑(0.092 nm)，從而當(dāng)Tb3+取代替換Ca2+后，羥基磷灰石的晶格會發(fā)生畸變，進(jìn)而會導(dǎo)致對應(yīng)的樣品衍射峰強(qiáng)度降低[7-9].所以隨著Tb3+含量增加，樣品的主衍射峰(211)與(300)強(qiáng)度有減小的趨勢.

圖2(b)為不同Tb3+含量摻雜羥基磷灰石對應(yīng)的晶粒尺寸(XS)和晶面間距(d)與Tb3+含量之間的關(guān)系圖.從圖2(b)中可以觀察到，樣品的晶粒尺寸和晶面間距(d)都隨著Tb3+含量的增加，呈現(xiàn)出先增加后減小再增大的變化趨勢，當(dāng)Tb3+實(shí)際摻雜量為3.75 mol%時(shí)，樣品的晶粒尺寸達(dá)到最大值(194 ?)，晶面間距達(dá)到最大值(2.80 ?).晶面間距的增加說明了結(jié)晶度的降低，也揭示了隨著Tb3+含量增加，取代位置發(fā)生變化.

(a) 不同Tb3+含量摻雜HAp XRD圖譜

(b) 晶粒尺寸和晶面間距與Tb3+含量之間關(guān)系圖2 不同Tb3+含量之間XRD圖

圖3為不同Tb3+含量摻雜羥基磷灰石的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)圖.從圖3可以看出，不同Tb3+摻雜羥基磷灰石樣品的特征峰與純羥基磷灰石的特征峰一致.其中，1 035 cm-1和1 092 cm-1處的吸收峰屬于P-O鍵的v3伸縮振動吸收峰，位于963 cm-1處的吸收峰屬于P-O鍵的v1伸縮振動吸收峰，位于473 cm-1處的吸收峰是O-P-O鍵的v2彎曲振動吸收峰，而位于567 cm-1和604 cm-1處的吸收峰則屬于PO43-中O-P-P鍵的v4伸縮振動峰；3 435 cm-1以及629 cm-1處的吸收峰表示OH-的振動吸收峰v4；1 648 cm-1以及3 645 cm-1處的吸收峰則代表的是水的吸收峰.結(jié)果表明，Tb3+的摻雜對羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)沒有顯著的影響，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致[10].

圖3 不同Tb3+含量樣品紅外測試圖譜

2.2 熒光測試

圖4為不同Tb3+含量摻雜羥基磷灰石的熒光激發(fā)(a)和發(fā)射(b)圖譜.圖4(a)為樣品的熒光激發(fā)光譜，其監(jiān)測波長為545 nm.圖中的三個(gè)最高峰分別位于378 nm、370 nm和352 nm處，分別對應(yīng)的是Tb3+的7F6→5D4、7F6→5D3和7F6→5D2的能級躍遷.圖4(b)為樣品的熒光發(fā)射光譜，其激發(fā)波長為378 nm.圖中的四個(gè)熒光特征發(fā)射峰分別位于490 nm、545 nm、590 nm和624 nm，分別對應(yīng)代表Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷，且以在545 nm處的5D4→7F5電偶躍遷為主[11,12].從圖4(b)可以看出，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著Tb3+含量的增加而呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢，當(dāng)Tb3+實(shí)際摻量為7.52 mol%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，而當(dāng)Tb3+含量繼續(xù)增加時(shí)，樣品的熒光強(qiáng)度開始有所減弱，發(fā)生了典型的與Tb3+濃度相關(guān)的熒光猝滅效應(yīng).

圖4的結(jié)果和文獻(xiàn)[4]的研究結(jié)果類似，變化趨勢也相同，只是峰的強(qiáng)度有所變化.充分說明Tb3+實(shí)際摻雜量和理論摻雜量確實(shí)存在一定程度的誤差[13].當(dāng)Tb3+摻雜量較小時(shí)，發(fā)光中心離子之間距離較遠(yuǎn)，能量傳遞少，發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜離子增多而有所增加；當(dāng)Tb3+實(shí)際摻雜量接近7.52 mol%時(shí)，發(fā)光中心之間的能量傳遞速率與發(fā)射速率趨于相等，此時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值；而當(dāng)Tb3+摻雜量大于7.52 mol%時(shí)，Tb3+之間產(chǎn)生相互交換作用和能級的交叉馳豫，發(fā)光中心離子之間距離減小，相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，激發(fā)光提供的能量通過離子之間的相互作用而轉(zhuǎn)移到缺陷態(tài)，以非輻射的方式散失，從而產(chǎn)生濃度相關(guān)的熒光猝滅效應(yīng)，致使發(fā)光強(qiáng)度降低[14].

(a)Tb3+HAp樣品的激發(fā)光譜圖

(b)Tb3+HAp樣品的發(fā)射光譜圖圖4 不同Tb3+HAp樣品的光譜圖

圖5為樣品在波長378 nm激發(fā)下，監(jiān)測波長為545 nm時(shí)，不同Tb3+含量樣品的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的衰減曲線(a)和不同Tb3+含量摻雜羥基磷灰石的熒光壽命值(b).由圖5可知，不同Tb3+摻雜的羥基磷灰石樣品所對應(yīng)的熒光衰減曲線均呈現(xiàn)出單指數(shù)衰減趨勢；樣品熒光壽命隨著Tb3+含量的增加而呈現(xiàn)緩慢減小的變化趨勢.隨著HA中Tb3+摻雜量的增加，離子間距減小，相互作用增強(qiáng)，離子之間產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移，即激活的Tb3+能量共振轉(zhuǎn)移到臨近未被激活的Tb3+上，從而導(dǎo)致激活離子激發(fā)態(tài)壽命的減少[14].其次熒光強(qiáng)度和壽命與Tb3+在晶體中占據(jù)的位置有較大關(guān)系.從發(fā)射光譜來看，545 nm對應(yīng)的熒光特征發(fā)射峰5D4→7F5主要決定發(fā)光強(qiáng)度，對應(yīng)的是Tb3+占據(jù)局部對稱性較高Ca I位點(diǎn).當(dāng)Tb3+摻雜量較低時(shí)，Tb3+主要占據(jù)Ca I位點(diǎn)，發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜離子增加呈增加趨勢；當(dāng)Tb3+摻雜量較高時(shí)，大量Tb3+主要占據(jù)Ca II位點(diǎn)，490 nm對應(yīng)的熒光特征發(fā)射峰5D4→7F6躍遷加劇，而545 nm對應(yīng)的熒光特征發(fā)射峰5D4→7F5變化不大，從這個(gè)角度來說，此時(shí)發(fā)光強(qiáng)度和壽命與Tb3+摻雜量關(guān)系不大.從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，Tb3+摻雜量進(jìn)一步增加，晶體層面間距、晶體尺寸進(jìn)一步下降，意味著結(jié)晶度的下降，這對發(fā)光強(qiáng)度和壽命的增加是不利的；同時(shí)發(fā)光中心離子之間相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，能量轉(zhuǎn)移到缺陷態(tài)，產(chǎn)生熒光猝滅效應(yīng)，致使發(fā)光強(qiáng)度和壽命降低.另外，Tb3+加入會使得晶體內(nèi)部電荷失衡，磷酸根OH-和O2-進(jìn)入晶格進(jìn)行電荷補(bǔ)償.這種主要補(bǔ)償機(jī)制的速度會隨著Tb3+添加量的增加而增加，具有較高補(bǔ)償效率.

(a) 不同Tb3+含量HAp熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化衰減曲線圖

(b) 不同Tb3+含量HAp熒光壽命值曲線圖5 不同Tb3+含量HAp熒光強(qiáng)度衰減曲線和壽命值曲線

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)沉淀法制備了Tb3+摻雜HAp，研究了Tb3+摻量對HAp結(jié)構(gòu)和熒光性能影響，結(jié)論如下：

(1)ICP-AES結(jié)果表明Tb3+實(shí)際摻入濃度小于理論摻雜濃度，并且摻雜量越大，偏差越大；FT-IR結(jié)果顯示Tb3+的摻雜對羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)沒有顯著的影響；

(2)XRD結(jié)果顯示不同Tb3+含量羥基磷灰石主晶相仍然是羥基磷灰石，樣品的晶粒尺寸和晶面間距(d)都隨著Tb3+含量的增加呈現(xiàn)出先增加再減小后增大的變化趨勢；

(3)發(fā)光強(qiáng)度隨著Tb3+含量的增加而呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢，熒光衰減曲線和熒光壽命隨著Tb3+含量的增加分布呈現(xiàn)出單指數(shù)衰減趨勢和減小趨勢；

(4)發(fā)光強(qiáng)度和壽命與Tb3+占據(jù)的Ca位點(diǎn)有關(guān).另外晶面間距、晶體尺寸進(jìn)一步下降，意味著結(jié)晶度的下降，這對發(fā)光強(qiáng)度和壽命的增加是不利的.

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