張 峰，李媛媛

(河南心連心化肥有限公司，河南新鄉(xiāng) 453731)

河南心連心化肥有限公司(以下簡稱心連心化肥)化肥生產(chǎn)流程主要采用的是聯(lián)醇生產(chǎn)技術(shù)[1]，使用中壓變換系統(tǒng)，生產(chǎn)運行壓力為2.0 MPa。此次利用中修停車機會對變換催化劑進(jìn)行了更換，自2017年5月31日開始升溫至2017年6月4日降溫置換，一段、二段、三段溫度均達(dá)到要求，標(biāo)志著變換催化劑整體硫化工作結(jié)束，6月5日并入系統(tǒng)開始正常生產(chǎn)。

1 工藝流程

變換爐催化劑裝填量：一段裝填抗毒劑20 m3，催化劑30 m3；二段裝填催化劑32 m3；三段裝填催化劑47 m3。本次變換催化劑采用循環(huán)升溫硫化法，硫化與強化全部采用串聯(lián)模式。降溫置換合格后并入系統(tǒng)前使用2#變換氣充壓與提溫。循環(huán)升溫硫化路線：4#低壓機來的合格的半水煤氣→1#變換硫化進(jìn)氣→硫化回氣回4#低壓機[2-3]。

2 硫化機理

變換系統(tǒng)采用B303Q型催化劑，其中活性成分主要為氧化鈷、三氧化鉬，使用前須將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有活性。此次硫化過程采用外加硫化劑(CS2)方法進(jìn)行，其反應(yīng)方程式為：

CS2+4H2=2H2S+CH4-240 kJ/mol

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O-48.1 kJ/mol

CoO+H2S=CoS+H2O-13.6 kJ/mol

上述反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，特別是CS2的氫解是很劇烈的放熱反應(yīng)。

3 硫化過程

硫化過程分為升溫期、硫化期、強化期、降溫置換期等4個階段[4-5]。變換催化劑硫化方案執(zhí)行情況見表1。

表1 變換催化劑硫化方案執(zhí)行情況

3.1 升溫期

2017年5月31日，升溫期采用系統(tǒng)N2充壓置換，分析取樣O2體積分?jǐn)?shù)為0%，壓力控制在0.113 MPa；15:40，投運電爐(要求在分析取樣O2體積分?jǐn)?shù)<0.5%時，確認(rèn)通過電爐的系統(tǒng)氣量控制在15 000～18 000 m3/h，方可啟動電加熱器升溫)；22:50，一段床層一點溫度升至120 ℃時，恒溫2 h至6月1日0:55，繼續(xù)投運電爐升溫至6月 1日9:28，經(jīng)計算升溫速率平均為10 ℃/h。升溫期間每0.5 h進(jìn)行排電爐、增濕器、水加、冷卻器導(dǎo)淋1次。

3.2 硫化期

2017年6月1日9:28，開始加入CS2，硫化期間CS2初期加入量為60～160 L/h，中期和后期加入量維持在160～180 L/h。18:30，一段出口H2S質(zhì)量濃度達(dá)到3.784 g/m3，用時9 h。6月2日0:30，二段出口H2S質(zhì)量濃度達(dá)到3.400 g/m3，用時6 h(不含一段硫化用時)。6月2日7:30，三段出口H2S質(zhì)量濃度達(dá)到3.485 g/m3，用時 7 h(不含一、二段硫化用時)，經(jīng)計算整體升溫速率控制在不超過15 ℃/h。在三段出口連續(xù)取樣3次，在H2S質(zhì)量濃度>3 g/m3的條件下，確認(rèn)低溫硫化穿透結(jié)束，整個硫化階段床層溫度控制在300 ℃以下，避免了催化劑晶體脹大。

3.3 強化期

2017年6月2日10:30，繼續(xù)增加電爐組數(shù)，提溫至一段床層溫度在360 ℃左右，因氣量與空速較大的原因，二段床層溫度在330 ℃左右，三段床層溫度在310 ℃左右；此時根據(jù)床層溫度整體情況，將原方案分段強化調(diào)整為三段串聯(lián)強化。18:50，三段床層溫度達(dá)到360 ℃左右且持續(xù)H2S質(zhì)量濃度>10 g/m3的條件下，開始逐漸減少電爐組數(shù)與CS2加入量，以減少氫解反應(yīng)熱，控制床層溫度。6月3日2:00，CS2加入量減少至80 L/h，至3:17停止，且同時停運全部電爐；經(jīng)分析H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在11～13 g/m3，待降溫置換條件具備后至8:30恒溫，整個強化過程(含提溫)在22 h左右。

3.4 降溫置換期

2017年6月3日8:30，開冷副線自調(diào)降溫至10:50，一段床層溫度在325 ℃，去往四廠火炬放空閥開度由硫化期的3絲逐步增加至20絲，整個降溫置換過程持續(xù)至6月4日4:57，關(guān)閉低壓機補氣與四廠放空閥。

4 充壓并入系統(tǒng)

由于脫硫系統(tǒng)串聯(lián)電動閥故障，導(dǎo)致1#變換系統(tǒng)被迫待1#二脫正常后，于2017年6月 5日 6:30并氣。1#變換系統(tǒng)充壓氣源選擇變換氣，主要考慮到變換氣CO與O2的原因，當(dāng)壓力低于1.3 MPa時，充壓速率控制在22 kPa/min(要求控制在30 kPa/min)；當(dāng)壓力高于1.3 MPa后，充壓速率控制在3 kPa/min以下(要求控制在0.2 MPa/h)。

5 存在的問題

(1) 因CS2罐車上無壓力顯示，充裝閥門開啟過大，造成CS2連接管斷開；

(2) 充壓階段三段熱點溫度升至392 ℃，主要是因為變換氣充壓前期未開放空而不能及時移走熱量，導(dǎo)致甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。

(3) 并入系統(tǒng)階段，由于調(diào)整2#系統(tǒng)氣量預(yù)見性不足，導(dǎo)致2#變換一段熱點溫度升至390 ℃。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃夏威.合成氨低壓聯(lián)醇系統(tǒng)開車技術(shù)總結(jié)[J].化肥工業(yè)，2012，39(3)：52- 55.

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[3] 朱雄軍，郭艷蕾，王永康.合成甲醇催化劑的升溫還原探討[J].山東化工，2010，39(5)：31- 32.

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[5] 婁倫武.MK- 121型甲醇合成催化劑的升溫還原[J].化肥工業(yè)，2014，41(2)：54- 57.