吳天昊 孫文婷 趙彥偉 徐 林 李軍平
隨著航天科技的發(fā)展,臨近空間飛行器飛行時間更長、速度更快,這對材料的耐高溫性能提出了更高的要求[1]。ZrC具有高熔點(diǎn)、高硬度的性能特點(diǎn),是超高溫陶瓷中具有重要應(yīng)用的材料之一。采用Solgel法制備ZrC,其粉體可達(dá)納米級別,純度較高,控制因素易調(diào)節(jié)。據(jù)文獻(xiàn)報道,Sol-gel法制備ZrC的鋯源主要為正丙醇鋯[2-5]和氯氧化鋯[6-8]等,碳源主要為酚醛樹脂以及蔗糖、果糖等小分子。近年來也出現(xiàn)了諸如乙?;徜喌龋?-12]新的鋯前驅(qū)體。Sol-gel法制備ZrC通常選取一種或幾種溶劑,將碳源溶解,并且控制鋯源的水解,形成溶膠凝膠,經(jīng)碳熱還原后,ZrC的粒徑在50~300 nm。
本文采用正丙醇鋯作鋯源,蔗糖作碳源,乙酸作為絡(luò)合劑和溶劑,并且加入一定比例的水以提高溶膠的凝膠時間,對制得的溶膠凝膠及其碳熱還原產(chǎn)物進(jìn)行了表征,為PIP法制備碳化鋯基復(fù)合材料提供技術(shù)支撐。
正丙醇鋯 Zr(OPr)4,70wt%正丙醇溶液,蔗糖 C12H22O11,分析純,均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰醋酸AcOH分析純,北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司;去離子水H2O自產(chǎn)。
取 50 mL 醋酸與 0、5、10、15、20 mL 去離子水混合組成溶劑。水體積分?jǐn)?shù)(φ)分別為0,10%,20%,30%以及40%。
蔗糖中的碳最終會完全轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳,正丙醇鋯中的鋯原子為鋯的唯一來源,碳原子和鋯原子的摩爾比(C/Zrmol)由此確定。取3 g蔗糖加入40 mL醋酸與XmL去離子水的混合液中,經(jīng)油浴加熱至80℃,連續(xù)攪拌至蔗糖完全溶解,得到蔗糖溶液;另取10 mL的醋酸放入小燒杯,稱取正丙醇鋯加入其中得到正丙醇鋯溶液。隨后在80℃下將正丙醇鋯溶液倒入持續(xù)攪拌的蔗糖溶液中并繼續(xù)油浴加熱5 min,自然冷卻得到前驅(qū)體溶液或濕凝膠。
若得到前驅(qū)體溶液,則將其陳化24 h后,置于鼓風(fēng)干燥箱中在80℃下蒸發(fā)掉多余溶劑,得到濕凝膠。在鼓風(fēng)干燥箱中90℃下加熱得到干凝膠。隨后對得到的前驅(qū)體干凝膠先在氧化鋁管式爐中Ar氛圍下以5℃/min加熱至800℃并保溫1 h,待其冷卻至室溫后,在碳管爐中Ar氛圍以5℃/min加熱至1 200℃,隨后以3℃/min加熱至設(shè)定溫度并保溫1 h,得到黑色粉末。
采用DSC-TGA對得到的干凝膠進(jìn)行熱分析,采用X射線衍射對黑色粉末進(jìn)行物相分析,對得到的溶膠凝膠及黑色粉末的形貌以及粒徑大小使用SEM及動態(tài)光散射進(jìn)行觀測。
AcOH可以與Zr(OPr)4發(fā)生螯合,形成一種螯合物。首先在正丙醇鋯溶液中發(fā)生OAc基團(tuán)取替OPr,反應(yīng)如下所示:
在式(1)中產(chǎn)生的鋯螯合物 Zr(OAc)2(OPr)2接下來有可能會發(fā)生以下兩種競爭反應(yīng):
式中,X為C12H14O3。
反應(yīng)式中如果水較少,則式(3)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo),從而較快形成 HO—Zr—[O—X—O—Zr]n—OH 溶膠,膠粒不斷長大導(dǎo)致迅速凝膠。反之如果水如果大量存在,則式(4)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo),Zr無法和蔗糖形成化學(xué)鍵,而是水解形成無機(jī) ZrO2前驅(qū)體—O—Zr—O—,當(dāng)溶液中組份達(dá)到一定極限時生成白色沉淀[13]。 而如果水的量適中,則式(3)與式(4)競爭進(jìn)行,膠體既不會像無機(jī)鋯前驅(qū)體一樣迅速水解,也不會像有機(jī)鋯溶膠一樣迅速長大,膠粒尺寸適中即n值大小適中,可以延長其凝膠時間。
設(shè)定C/Zrmol=7,實驗中發(fā)現(xiàn),凝膠時間隨著含水量的增加而提高。當(dāng)φ=0、10%時,將正丙醇鋯溶液倒入持續(xù)攪拌的溶液蔗糖中后,體系在1~2 s內(nèi)迅速凝膠,這是因為(3)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)、膠粒迅速長大所致;而當(dāng)φ=20%、30%時,可以得到穩(wěn)定的、有丁達(dá)爾效應(yīng)的前驅(qū)體溶液。φ=20%時,丁達(dá)爾效應(yīng)更為明顯,制得的前驅(qū)體溶液可以在室溫下保存1年以上而不變質(zhì)。φ=30%時,丁達(dá)爾效應(yīng)較弱,前驅(qū)體溶液在存放至100~150 d時失去穩(wěn)定性,產(chǎn)生了白色沉淀。φ=40%時,體系在2 min內(nèi)產(chǎn)生白色沉淀。
對得到的溶膠凝膠用SEM觀察,結(jié)果如圖1所示,溶膠凝膠的形態(tài)隨含水量的不同而發(fā)生變化:φ=0時,凝膠呈現(xiàn)膠塊狀,膠粒很大,且大小不均勻;當(dāng)φ=10%時,凝膠尺寸較φ=0時小,其線性長大形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致凝膠;當(dāng)φ=20%時,溶膠主要以膠粒形式存在,雖然偶有膠體線性長大,但并不會導(dǎo)致體系凝膠;而當(dāng)φ=30%時,溶膠粒徑進(jìn)一步減小,溶膠粒徑均勻,平均粒徑為140 nm,并且無膠體的線性長大。
對形成的溶膠與凝膠經(jīng)稀釋分散后,利用動態(tài)光散射法(Dynamic Light Scattering,DLS)測定其粒徑,結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯苣z凝膠的顆粒大小隨著含水量的提高先減??;當(dāng)水進(jìn)一步增加時,膠粒大小反而增大。
圖1 不同含水量溶膠凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of various water contentsol-gel precursor samples
圖2 不同含水量溶膠凝膠的粒徑動態(tài)光散射圖譜Fig.2 DLS images of various water content sol-gel precursor samples
對φ=20%、C/Zrmol=7的溶膠,經(jīng)室溫下陳化1 d后,測定其Zeta電位,其測試結(jié)果如圖3所示,Zeta電位峰主要集中在18.7 mV,對于納米級微粒,當(dāng)其Zeta電位的絕對值超過15 mV時,可認(rèn)為其存在較為穩(wěn)定。
圖3 φ=20%、C/Zrmol=7的溶膠Zeta電位測試結(jié)果Fig.3 Zeta potential of sol precursor with φ=20%and C/Zrmol=7
選取C/Zrmol=7,φ=20%的干凝膠為例,對其從室溫到1 400℃做DSC-TGA測試,結(jié)果如圖4所示??梢杂^察到3個主要失重階段,分別是150~240、240~550和1 150~1 350℃,第一個階段可能是與鋯絡(luò)合的羧酸等小分子的分解逸散[14]以及前驅(qū)體中結(jié)合水的完全分解。270~550℃階段,主要發(fā)生的反應(yīng)是蔗糖的分解。而在 1 150~1 350℃,主要是 C還原ZrO2,放出CO所致。在DSC曲線上也有對應(yīng)的3個吸熱峰,以1 271℃處最為明顯,與DTG峰值相互對應(yīng)。
圖4 C/Zrmol=7,φ=20%時,干凝膠的 DSC-TGA 結(jié)果Fig.4 DSC-TGA curves of xerogel precursor with C /Zrmol= 7 and φ = 20%
選取φ=20%,C/Zrmol=7的前驅(qū)體粉末,分別加熱到 1 300、1 400、1 500、1 600、1 700℃熱處理并保溫1 h,對熱處理后的粉末進(jìn)行XRD衍射分析,其XRD分析結(jié)果如圖5所示??梢钥闯觯眨?0%,C/Zrmol=7的前驅(qū)體在1 300~1 600℃時,粉末中主要存在t-ZrO2(PDF#88-1007)而到 1 700℃時,粉末完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC(PDF#73-0477)。這說明此前驅(qū)體粉末中的t-ZrO2在1 700℃時才可以被碳熱還原為ZrC。
圖 5 φ=20%,C/Zrmol=7的前驅(qū)體不同溫度處理后的粉末XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of powder treated under different temperatureswith φ = 20%and C /Zrmol= 7
取 φ=20%為例,C/Zrmol=5、6、7 時,在1 700℃保溫1 h制備的粉體XRD圖譜如圖6所示。
圖6 φ=20%、T=1 700℃時不同碳鋯摩爾比的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different C/Zr ratio powder treated under 1700℃ when φ=20%
當(dāng)C/Zrmol=5和6時,產(chǎn)物組成較為復(fù)雜,由ZrC(PDF#73-0477)、m-ZrO2(PDF#83-0939)、t-ZrO2(PDF#88-1007)組成。 當(dāng) C/Zrmol=7 時,最終的碳熱還原產(chǎn)物為純相ZrC粉末。制備純ZrC相的C/Zrmol超過了理論值3。此實驗說明在小劑量反應(yīng)下,碳需要被額外多加[4]。
選取 C/Zrmol=7,當(dāng) φ=0、10%、20%、30%時,將前驅(qū)體分別在1 700℃處理1 h,其XRD圖譜如圖7所示??芍涮紵徇€原產(chǎn)物均為 ZrC(PDF#73-0477),加水量不會影響產(chǎn)物的相組成。
圖 7 C/Zrmol=7、T=1 700℃時不同含水量的碳熱還原產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of powder treated under 1700℃ with different water content while C/Zrmol= 7
對經(jīng)過熱處理的粉末粒徑利用SEM觀察(圖8),并利用動態(tài)光散射法測定其粉體粒徑,光散射強(qiáng)度與粒徑的關(guān)系如圖9所示。
圖8 不同含水量的碳熱還原產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of powder treated under 1700℃ with different water content
圖9 1 700℃處理后的粉末動態(tài)光散射圖譜Fig.9 DLS images of powder treated under 1700℃with different water content
從圖8中可以看出,粉末粒徑分布均為納米級,相對粒徑大小相差無幾。,φ=20%、30%時,其粉末粒徑整體較φ=0、10%時較小。φ=0時,其粉體較易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其在5 000 nm附近出現(xiàn)一個光散射峰。φ=10%、20%、30%時,其平均粒徑為240 nm。
以正丙醇鋯為鋯源、蔗糖為碳源、乙酸作為分散劑制備碳化鋯前驅(qū)體,其結(jié)果如下:
(1)當(dāng) C/Zrmol=7 時,含水量 φ=20%,體系會保持溶膠狀態(tài),Zeta電位約為18.7 mV,此溶膠狀態(tài)可穩(wěn)定存放1年以上,并且制得的溶膠膠粒較小,有利于浸漬碳纖維等制備復(fù)合材料。加水較少(φ為0或10%)則會迅速凝膠,加水過多(φ=30%)時,雖然其膠粒更小,但是其在室溫下保存100 d左右會失穩(wěn)產(chǎn)生白色沉淀。加入φ=40%水時,體系迅速產(chǎn)生白色沉淀。
(2)當(dāng) C/Zrmol=7、T=1 700℃時,前驅(qū)體經(jīng)碳熱還原可以制得較純的納米級ZrC粉末。
(3)當(dāng) C/Zrmol=7、T=1 700℃時,含水量的多少并不會改變制得粉末的物相。最終得到的ZrC粉末粒徑隨著加水量的增加而減小。當(dāng)φ=20%時,制得的ZrC平均粉末粒徑為240 nm。
參考文獻(xiàn)
[1]郭強(qiáng)強(qiáng),馮志海,周延春.超高溫陶瓷的研究進(jìn)展[J].宇航材料工藝,2015,45(5):1-13.
[2]劉春軒,陳建勛,蘇哲安,等.碳化鋯陶瓷先驅(qū)體裂解機(jī)理及PIP法制備C/C-ZrC復(fù)合材料[J].中國有色金屬學(xué)報(英文版), 2014(6):1779-1784.
[3] GHELICH R,MEHDINAVAZ A R,TORKNIK F S,et al.Low temperature carbothermal reduction synthesis of ZrC nano?fibers via cyclized electrospun PVP/Zr(OPr)4hybrid[J].Inter?national Journal of Applied Ceramic Technology, 2016, 13(2):352-358.
[4] DOLLé M, GOSSET D, BOGICEVIC C, et al.Synthe?sis of nanosized zirconium carbide by a sol-gel route[J].Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(4):2061-2067.
[5] XIE J, FU Z, WANG Y, et al.Synthesis of nanosized zirconium carbide powders by a combinational method of sol-gel and pulse current heating [J].Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34(1):13.e1-13.e7.
[6] XUW, ZHOU Y, HUANG D, et al.Synthesis and py?rolysis evolution of glucose-derived hydrothermal precursor for nanosized zirconium carbide[J].Ceramics International, 2016,42(9):10655-10663.
[7] Cao Y, LIF, ZHANG H, et al.Low-temperature prep?aration of ZrC powders using a combined sol-gel and microwave carbothermal reduction method [J].Journal-Ceramic Society Ja?pan,2016, 124(11):1171-1174.
[8] YAN Y, HUANG Z, LIU X, et al.Carbothermal syn?thesis of ultra-fine zirconium carbide powders using inorganic pre?cursors via sol-gel method [J].Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2007, 44(1):81-85.
[9] CUIX M, NAM Y S, LEE J Y, et al.Fabrication of zir?conium carbide(ZrC) ultra-thin fibers by electrospinning [J].Materials Letters, 2008, V62(12-13): 1961-1964.
[10] WU H, ZHANG T, LI Y.Fabrication of biomorphic ZrC/C ceramics by sol-gel and carbothermal reduction processing[J].Ceramics International, 2015, 109(10):480-492.
[11] TAO X, QIU W, LI H, et al.Synthesis of nanosized zirconium carbide from preceramic polymers by the facile one-pot reaction [J].Polymers for Advanced Technologies, 2010, 21(4):300-304.
[12] TAO X, WEI X Y, CHEN Q, et al.Synthesis, char?acterization and thermal behaviour of new preceramic polymers for zirconium carbide[J].Advances in Applied Ceramics, 2013, 112(5):301-305.
[13] CLEARFIELD A.The mechanism of hydrolytic poly?merization of zirconyl solutions [J].Journal of Materials Re?search, 1990, 5(1): 161-162.
[14]楊旭堃,劉輝,遲偉東,等.溶膠-凝膠法制備鋯先驅(qū)體改性C/C復(fù)合材料[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012, 39(5):42-48.