吳天昊 孫文婷 趙彥偉 徐 林 李軍平

0 引言

隨著航天科技的發(fā)展，臨近空間飛行器飛行時間更長、速度更快，這對材料的耐高溫性能提出了更高的要求［1］。ZrC具有高熔點、高硬度的性能特點，是超高溫陶瓷中具有重要應用的材料之一。采用Solgel法制備ZrC，其粉體可達納米級別，純度較高，控制因素易調(diào)節(jié)。據(jù)文獻報道，Sol－gel法制備ZrC的鋯源主要為正丙醇鋯［2－5］和氯氧化鋯［6－8］等，碳源主要為酚醛樹脂以及蔗糖、果糖等小分子。近年來也出現(xiàn)了諸如乙?；徜喌龋?－12］新的鋯前驅(qū)體。Sol－gel法制備ZrC通常選取一種或幾種溶劑，將碳源溶解，并且控制鋯源的水解，形成溶膠凝膠，經(jīng)碳熱還原后，ZrC的粒徑在50～300 nm。

本文采用正丙醇鋯作鋯源，蔗糖作碳源，乙酸作為絡合劑和溶劑，并且加入一定比例的水以提高溶膠的凝膠時間，對制得的溶膠凝膠及其碳熱還原產(chǎn)物進行了表征，為PIP法制備碳化鋯基復合材料提供技術支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

正丙醇鋯 Zr（OPr）4，70wt%正丙醇溶液，蔗糖 C12H22O11，分析純，均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸AcOH分析純，北京藍弋化工產(chǎn)品有限責任公司；去離子水H2O自產(chǎn)。

1.2 實驗過程

取 50 mL 醋酸與 0、5、10、15、20 mL 去離子水混合組成溶劑。水體積分數(shù)（φ）分別為0，10%，20%，30%以及40%。

蔗糖中的碳最終會完全轉化為單質(zhì)碳，正丙醇鋯中的鋯原子為鋯的唯一來源，碳原子和鋯原子的摩爾比（C／Zrmol）由此確定。取3 g蔗糖加入40 mL醋酸與XmL去離子水的混合液中，經(jīng)油浴加熱至80℃，連續(xù)攪拌至蔗糖完全溶解，得到蔗糖溶液；另取10 mL的醋酸放入小燒杯，稱取正丙醇鋯加入其中得到正丙醇鋯溶液。隨后在80℃下將正丙醇鋯溶液倒入持續(xù)攪拌的蔗糖溶液中并繼續(xù)油浴加熱5 min，自然冷卻得到前驅(qū)體溶液或濕凝膠。

若得到前驅(qū)體溶液，則將其陳化24 h后，置于鼓風干燥箱中在80℃下蒸發(fā)掉多余溶劑，得到濕凝膠。在鼓風干燥箱中90℃下加熱得到干凝膠。隨后對得到的前驅(qū)體干凝膠先在氧化鋁管式爐中Ar氛圍下以5℃／min加熱至800℃并保溫1 h，待其冷卻至室溫后，在碳管爐中Ar氛圍以5℃／min加熱至1 200℃，隨后以3℃／min加熱至設定溫度并保溫1 h，得到黑色粉末。

采用DSC－TGA對得到的干凝膠進行熱分析，采用X射線衍射對黑色粉末進行物相分析，對得到的溶膠凝膠及黑色粉末的形貌以及粒徑大小使用SEM及動態(tài)光散射進行觀測。

2 結果及討論

2.1 含水量對前驅(qū)體的影響

AcOH可以與Zr（OPr）4發(fā)生螯合，形成一種螯合物。首先在正丙醇鋯溶液中發(fā)生OAc基團取替OPr，反應如下所示：

在式（1）中產(chǎn)生的鋯螯合物 Zr（OAc）2（OPr）2接下來有可能會發(fā)生以下兩種競爭反應：

式中，X為C12H14O3。

反應式中如果水較少，則式（3）反應占據(jù)主導，從而較快形成 HO—Zr—［O—X—O—Zr］n—OH 溶膠，膠粒不斷長大導致迅速凝膠。反之如果水如果大量存在，則式（4）反應占據(jù)主導，Zr無法和蔗糖形成化學鍵，而是水解形成無機 ZrO2前驅(qū)體—O—Zr—O—，當溶液中組份達到一定極限時生成白色沉淀［13］。 而如果水的量適中，則式（3）與式（4）競爭進行，膠體既不會像無機鋯前驅(qū)體一樣迅速水解，也不會像有機鋯溶膠一樣迅速長大，膠粒尺寸適中即n值大小適中，可以延長其凝膠時間。

設定C／Zrmol＝7，實驗中發(fā)現(xiàn)，凝膠時間隨著含水量的增加而提高。當φ＝0、10%時，將正丙醇鋯溶液倒入持續(xù)攪拌的溶液蔗糖中后，體系在1～2 s內(nèi)迅速凝膠，這是因為（3）反應占據(jù)主導、膠粒迅速長大所致；而當φ＝20%、30%時，可以得到穩(wěn)定的、有丁達爾效應的前驅(qū)體溶液。φ＝20%時，丁達爾效應更為明顯，制得的前驅(qū)體溶液可以在室溫下保存1年以上而不變質(zhì)。φ＝30%時，丁達爾效應較弱，前驅(qū)體溶液在存放至100～150 d時失去穩(wěn)定性，產(chǎn)生了白色沉淀。φ＝40%時，體系在2 min內(nèi)產(chǎn)生白色沉淀。

對得到的溶膠凝膠用SEM觀察，結果如圖1所示，溶膠凝膠的形態(tài)隨含水量的不同而發(fā)生變化：φ＝0時，凝膠呈現(xiàn)膠塊狀，膠粒很大，且大小不均勻；當φ＝10%時，凝膠尺寸較φ＝0時小，其線性長大形成三維網(wǎng)狀結構導致凝膠；當φ＝20%時，溶膠主要以膠粒形式存在，雖然偶有膠體線性長大，但并不會導致體系凝膠；而當φ＝30%時，溶膠粒徑進一步減小，溶膠粒徑均勻，平均粒徑為140 nm，并且無膠體的線性長大。

對形成的溶膠與凝膠經(jīng)稀釋分散后，利用動態(tài)光散射法（Dynamic Light Scattering，DLS）測定其粒徑，結果如圖2所示。可以看出，溶膠凝膠的顆粒大小隨著含水量的提高先減?。划斔M一步增加時，膠粒大小反而增大。

圖1 不同含水量溶膠凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of various water contentsol－gel precursor samples

圖2 不同含水量溶膠凝膠的粒徑動態(tài)光散射圖譜Fig.2 DLS images of various water content sol－gel precursor samples

對φ＝20%、C／Zrmol＝7的溶膠，經(jīng)室溫下陳化1 d后，測定其Zeta電位，其測試結果如圖3所示，Zeta電位峰主要集中在18.7 mV，對于納米級微粒，當其Zeta電位的絕對值超過15 mV時，可認為其存在較為穩(wěn)定。

圖3 φ＝20%、C／Zrmol＝7的溶膠Zeta電位測試結果Fig.3 Zeta potential of sol precursor with φ＝20%and C／Zrmol＝7

2.2 前驅(qū)體熱處理分析

選取C／Zrmol＝7，φ＝20%的干凝膠為例，對其從室溫到1 400℃做DSC－TGA測試，結果如圖4所示。可以觀察到3個主要失重階段，分別是150～240、240～550和1 150～1 350℃，第一個階段可能是與鋯絡合的羧酸等小分子的分解逸散［14］以及前驅(qū)體中結合水的完全分解。270～550℃階段，主要發(fā)生的反應是蔗糖的分解。而在 1 150～1 350℃，主要是 C還原ZrO2，放出CO所致。在DSC曲線上也有對應的3個吸熱峰，以1 271℃處最為明顯，與DTG峰值相互對應。

圖4 C／Zrmol＝7，φ＝20%時，干凝膠的 DSC－TGA 結果Fig.4 DSC－TGA curves of xerogel precursor with C ／Zrmol＝ 7 and φ ＝ 20%

選取φ＝20%，C／Zrmol＝7的前驅(qū)體粉末，分別加熱到 1 300、1 400、1 500、1 600、1 700℃熱處理并保溫1 h，對熱處理后的粉末進行XRD衍射分析，其XRD分析結果如圖5所示。可以看出，φ＝20%，C／Zrmol＝7的前驅(qū)體在1 300～1 600℃時，粉末中主要存在t－ZrO2（PDF＃88－1007）而到 1 700℃時，粉末完全轉變?yōu)閆rC（PDF＃73－0477）。這說明此前驅(qū)體粉末中的t－ZrO2在1 700℃時才可以被碳熱還原為ZrC。

圖 5 φ＝20%，C／Zrmol＝7的前驅(qū)體不同溫度處理后的粉末XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of powder treated under different temperatureswith φ ＝ 20%and C ／Zrmol＝ 7

2.3 碳鋯摩爾比對粉末物相組成的影響

取 φ＝20%為例，C／Zrmol＝5、6、7 時，在1 700℃保溫1 h制備的粉體XRD圖譜如圖6所示。

圖6 φ＝20%、T＝1 700℃時不同碳鋯摩爾比的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different C／Zr ratio powder treated under 1700℃ when φ＝20%

當C／Zrmol＝5和6時，產(chǎn)物組成較為復雜，由ZrC（PDF＃73－0477）、m－ZrO2（PDF＃83－0939）、t－ZrO2（PDF＃88－1007）組成。 當 C／Zrmol＝7 時，最終的碳熱還原產(chǎn)物為純相ZrC粉末。制備純ZrC相的C／Zrmol超過了理論值3。此實驗說明在小劑量反應下，碳需要被額外多加［4］。

2.4 加水量對碳熱還原產(chǎn)物的影響

選取 C／Zrmol＝7，當 φ＝0、10%、20%、30%時，將前驅(qū)體分別在1 700℃處理1 h，其XRD圖譜如圖7所示?？芍?，其碳熱還原產(chǎn)物均為 ZrC（PDF＃73－0477），加水量不會影響產(chǎn)物的相組成。

圖 7 C／Zrmol＝7、T＝1 700℃時不同含水量的碳熱還原產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of powder treated under 1700℃ with different water content while C／Zrmol＝ 7

對經(jīng)過熱處理的粉末粒徑利用SEM觀察（圖8），并利用動態(tài)光散射法測定其粉體粒徑，光散射強度與粒徑的關系如圖9所示。

圖8 不同含水量的碳熱還原產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of powder treated under 1700℃ with different water content

圖9 1 700℃處理后的粉末動態(tài)光散射圖譜Fig.9 DLS images of powder treated under 1700℃with different water content

從圖8中可以看出，粉末粒徑分布均為納米級，相對粒徑大小相差無幾。，φ＝20%、30%時，其粉末粒徑整體較φ＝0、10%時較小。φ＝0時，其粉體較易發(fā)生團聚，導致其在5 000 nm附近出現(xiàn)一個光散射峰。φ＝10%、20%、30%時，其平均粒徑為240 nm。

3 結論

以正丙醇鋯為鋯源、蔗糖為碳源、乙酸作為分散劑制備碳化鋯前驅(qū)體，其結果如下：

（1）當 C／Zrmol＝7 時，含水量 φ＝20%，體系會保持溶膠狀態(tài)，Zeta電位約為18.7 mV，此溶膠狀態(tài)可穩(wěn)定存放1年以上，并且制得的溶膠膠粒較小，有利于浸漬碳纖維等制備復合材料。加水較少（φ為0或10%）則會迅速凝膠，加水過多（φ＝30%）時，雖然其膠粒更小，但是其在室溫下保存100 d左右會失穩(wěn)產(chǎn)生白色沉淀。加入φ＝40%水時，體系迅速產(chǎn)生白色沉淀。

（2）當 C／Zrmol＝7、T＝1 700℃時，前驅(qū)體經(jīng)碳熱還原可以制得較純的納米級ZrC粉末。

（3）當 C／Zrmol＝7、T＝1 700℃時，含水量的多少并不會改變制得粉末的物相。最終得到的ZrC粉末粒徑隨著加水量的增加而減小。當φ＝20%時，制得的ZrC平均粉末粒徑為240 nm。

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