吳天昊 孫文婷 趙彥偉 徐 林 李軍平

0 引言

隨著航天科技的發(fā)展，臨近空間飛行器飛行時(shí)間更長(zhǎng)、速度更快，這對(duì)材料的耐高溫性能提出了更高的要求［1］。ZrC具有高熔點(diǎn)、高硬度的性能特點(diǎn)，是超高溫陶瓷中具有重要應(yīng)用的材料之一。采用Solgel法制備ZrC，其粉體可達(dá)納米級(jí)別，純度較高，控制因素易調(diào)節(jié)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Sol－gel法制備ZrC的鋯源主要為正丙醇鋯［2－5］和氯氧化鋯［6－8］等，碳源主要為酚醛樹(shù)脂以及蔗糖、果糖等小分子。近年來(lái)也出現(xiàn)了諸如乙?；徜喌龋?－12］新的鋯前驅(qū)體。Sol－gel法制備ZrC通常選取一種或幾種溶劑，將碳源溶解，并且控制鋯源的水解，形成溶膠凝膠，經(jīng)碳熱還原后，ZrC的粒徑在50～300 nm。

本文采用正丙醇鋯作鋯源，蔗糖作碳源，乙酸作為絡(luò)合劑和溶劑，并且加入一定比例的水以提高溶膠的凝膠時(shí)間，對(duì)制得的溶膠凝膠及其碳熱還原產(chǎn)物進(jìn)行了表征，為PIP法制備碳化鋯基復(fù)合材料提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正丙醇鋯 Zr（OPr）4，70wt%正丙醇溶液，蔗糖 C12H22O11，分析純，均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸AcOH分析純，北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司；去離子水H2O自產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取 50 mL 醋酸與 0、5、10、15、20 mL 去離子水混合組成溶劑。水體積分?jǐn)?shù)（φ）分別為0，10%，20%，30%以及40%。

蔗糖中的碳最終會(huì)完全轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碳，正丙醇鋯中的鋯原子為鋯的唯一來(lái)源，碳原子和鋯原子的摩爾比（C／Zrmol）由此確定。取3 g蔗糖加入40 mL醋酸與XmL去離子水的混合液中，經(jīng)油浴加熱至80℃，連續(xù)攪拌至蔗糖完全溶解，得到蔗糖溶液；另取10 mL的醋酸放入小燒杯，稱(chēng)取正丙醇鋯加入其中得到正丙醇鋯溶液。隨后在80℃下將正丙醇鋯溶液倒入持續(xù)攪拌的蔗糖溶液中并繼續(xù)油浴加熱5 min，自然冷卻得到前驅(qū)體溶液或濕凝膠。

若得到前驅(qū)體溶液，則將其陳化24 h后，置于鼓風(fēng)干燥箱中在80℃下蒸發(fā)掉多余溶劑，得到濕凝膠。在鼓風(fēng)干燥箱中90℃下加熱得到干凝膠。隨后對(duì)得到的前驅(qū)體干凝膠先在氧化鋁管式爐中Ar氛圍下以5℃／min加熱至800℃并保溫1 h，待其冷卻至室溫后，在碳管爐中Ar氛圍以5℃／min加熱至1 200℃，隨后以3℃／min加熱至設(shè)定溫度并保溫1 h，得到黑色粉末。

采用DSC－TGA對(duì)得到的干凝膠進(jìn)行熱分析，采用X射線衍射對(duì)黑色粉末進(jìn)行物相分析，對(duì)得到的溶膠凝膠及黑色粉末的形貌以及粒徑大小使用SEM及動(dòng)態(tài)光散射進(jìn)行觀測(cè)。

2 結(jié)果及討論

2.1 含水量對(duì)前驅(qū)體的影響

AcOH可以與Zr（OPr）4發(fā)生螯合，形成一種螯合物。首先在正丙醇鋯溶液中發(fā)生OAc基團(tuán)取替OPr，反應(yīng)如下所示：

在式（1）中產(chǎn)生的鋯螯合物 Zr（OAc）2（OPr）2接下來(lái)有可能會(huì)發(fā)生以下兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

式中，X為C12H14O3。

反應(yīng)式中如果水較少，則式（3）反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，從而較快形成 HO—Zr—［O—X—O—Zr］n—OH 溶膠，膠粒不斷長(zhǎng)大導(dǎo)致迅速凝膠。反之如果水如果大量存在，則式（4）反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，Zr無(wú)法和蔗糖形成化學(xué)鍵，而是水解形成無(wú)機(jī) ZrO2前驅(qū)體—O—Zr—O—，當(dāng)溶液中組份達(dá)到一定極限時(shí)生成白色沉淀［13］。 而如果水的量適中，則式（3）與式（4）競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)行，膠體既不會(huì)像無(wú)機(jī)鋯前驅(qū)體一樣迅速水解，也不會(huì)像有機(jī)鋯溶膠一樣迅速長(zhǎng)大，膠粒尺寸適中即n值大小適中，可以延長(zhǎng)其凝膠時(shí)間。

設(shè)定C／Zrmol＝7，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，凝膠時(shí)間隨著含水量的增加而提高。當(dāng)φ＝0、10%時(shí)，將正丙醇鋯溶液倒入持續(xù)攪拌的溶液蔗糖中后，體系在1～2 s內(nèi)迅速凝膠，這是因?yàn)椋?）反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)、膠粒迅速長(zhǎng)大所致；而當(dāng)φ＝20%、30%時(shí)，可以得到穩(wěn)定的、有丁達(dá)爾效應(yīng)的前驅(qū)體溶液。φ＝20%時(shí)，丁達(dá)爾效應(yīng)更為明顯，制得的前驅(qū)體溶液可以在室溫下保存1年以上而不變質(zhì)。φ＝30%時(shí)，丁達(dá)爾效應(yīng)較弱，前驅(qū)體溶液在存放至100～150 d時(shí)失去穩(wěn)定性，產(chǎn)生了白色沉淀。φ＝40%時(shí)，體系在2 min內(nèi)產(chǎn)生白色沉淀。

對(duì)得到的溶膠凝膠用SEM觀察，結(jié)果如圖1所示，溶膠凝膠的形態(tài)隨含水量的不同而發(fā)生變化：φ＝0時(shí)，凝膠呈現(xiàn)膠塊狀，膠粒很大，且大小不均勻；當(dāng)φ＝10%時(shí)，凝膠尺寸較φ＝0時(shí)小，其線性長(zhǎng)大形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致凝膠；當(dāng)φ＝20%時(shí)，溶膠主要以膠粒形式存在，雖然偶有膠體線性長(zhǎng)大，但并不會(huì)導(dǎo)致體系凝膠；而當(dāng)φ＝30%時(shí)，溶膠粒徑進(jìn)一步減小，溶膠粒徑均勻，平均粒徑為140 nm，并且無(wú)膠體的線性長(zhǎng)大。

對(duì)形成的溶膠與凝膠經(jīng)稀釋分散后，利用動(dòng)態(tài)光散射法（Dynamic Light Scattering，DLS）測(cè)定其粒徑，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，溶膠凝膠的顆粒大小隨著含水量的提高先減小；當(dāng)水進(jìn)一步增加時(shí)，膠粒大小反而增大。

圖1 不同含水量溶膠凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of various water contentsol－gel precursor samples

圖2 不同含水量溶膠凝膠的粒徑動(dòng)態(tài)光散射圖譜Fig.2 DLS images of various water content sol－gel precursor samples

對(duì)φ＝20%、C／Zrmol＝7的溶膠，經(jīng)室溫下陳化1 d后，測(cè)定其Zeta電位，其測(cè)試結(jié)果如圖3所示，Zeta電位峰主要集中在18.7 mV，對(duì)于納米級(jí)微粒，當(dāng)其Zeta電位的絕對(duì)值超過(guò)15 mV時(shí)，可認(rèn)為其存在較為穩(wěn)定。

圖3 φ＝20%、C／Zrmol＝7的溶膠Zeta電位測(cè)試結(jié)果Fig.3 Zeta potential of sol precursor with φ＝20%and C／Zrmol＝7

2.2 前驅(qū)體熱處理分析

選取C／Zrmol＝7，φ＝20%的干凝膠為例，對(duì)其從室溫到1 400℃做DSC－TGA測(cè)試，結(jié)果如圖4所示?？梢杂^察到3個(gè)主要失重階段，分別是150～240、240～550和1 150～1 350℃，第一個(gè)階段可能是與鋯絡(luò)合的羧酸等小分子的分解逸散［14］以及前驅(qū)體中結(jié)合水的完全分解。270～550℃階段，主要發(fā)生的反應(yīng)是蔗糖的分解。而在 1 150～1 350℃，主要是 C還原ZrO2，放出CO所致。在DSC曲線上也有對(duì)應(yīng)的3個(gè)吸熱峰，以1 271℃處最為明顯，與DTG峰值相互對(duì)應(yīng)。

圖4 C／Zrmol＝7，φ＝20%時(shí)，干凝膠的 DSC－TGA 結(jié)果Fig.4 DSC－TGA curves of xerogel precursor with C ／Zrmol＝ 7 and φ ＝ 20%

選取φ＝20%，C／Zrmol＝7的前驅(qū)體粉末，分別加熱到 1 300、1 400、1 500、1 600、1 700℃熱處理并保溫1 h，對(duì)熱處理后的粉末進(jìn)行XRD衍射分析，其XRD分析結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯眨?0%，C／Zrmol＝7的前驅(qū)體在1 300～1 600℃時(shí)，粉末中主要存在t－ZrO2（PDF＃88－1007）而到 1 700℃時(shí)，粉末完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC（PDF＃73－0477）。這說(shuō)明此前驅(qū)體粉末中的t－ZrO2在1 700℃時(shí)才可以被碳熱還原為ZrC。

圖 5 φ＝20%，C／Zrmol＝7的前驅(qū)體不同溫度處理后的粉末XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of powder treated under different temperatureswith φ ＝ 20%and C ／Zrmol＝ 7

2.3 碳鋯摩爾比對(duì)粉末物相組成的影響

取 φ＝20%為例，C／Zrmol＝5、6、7 時(shí)，在1 700℃保溫1 h制備的粉體XRD圖譜如圖6所示。

圖6 φ＝20%、T＝1 700℃時(shí)不同碳鋯摩爾比的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of different C／Zr ratio powder treated under 1700℃ when φ＝20%

當(dāng)C／Zrmol＝5和6時(shí)，產(chǎn)物組成較為復(fù)雜，由ZrC（PDF＃73－0477）、m－ZrO2（PDF＃83－0939）、t－ZrO2（PDF＃88－1007）組成。 當(dāng) C／Zrmol＝7 時(shí)，最終的碳熱還原產(chǎn)物為純相ZrC粉末。制備純ZrC相的C／Zrmol超過(guò)了理論值3。此實(shí)驗(yàn)說(shuō)明在小劑量反應(yīng)下，碳需要被額外多加［4］。

2.4 加水量對(duì)碳熱還原產(chǎn)物的影響

選取 C／Zrmol＝7，當(dāng) φ＝0、10%、20%、30%時(shí)，將前驅(qū)體分別在1 700℃處理1 h，其XRD圖譜如圖7所示?？芍?，其碳熱還原產(chǎn)物均為 ZrC（PDF＃73－0477），加水量不會(huì)影響產(chǎn)物的相組成。

圖 7 C／Zrmol＝7、T＝1 700℃時(shí)不同含水量的碳熱還原產(chǎn)物XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of powder treated under 1700℃ with different water content while C／Zrmol＝ 7

對(duì)經(jīng)過(guò)熱處理的粉末粒徑利用SEM觀察（圖8），并利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定其粉體粒徑，光散射強(qiáng)度與粒徑的關(guān)系如圖9所示。

圖8 不同含水量的碳熱還原產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of powder treated under 1700℃ with different water content

圖9 1 700℃處理后的粉末動(dòng)態(tài)光散射圖譜Fig.9 DLS images of powder treated under 1700℃with different water content

從圖8中可以看出，粉末粒徑分布均為納米級(jí)，相對(duì)粒徑大小相差無(wú)幾。，φ＝20%、30%時(shí)，其粉末粒徑整體較φ＝0、10%時(shí)較小。φ＝0時(shí)，其粉體較易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在5 000 nm附近出現(xiàn)一個(gè)光散射峰。φ＝10%、20%、30%時(shí)，其平均粒徑為240 nm。

3 結(jié)論

以正丙醇鋯為鋯源、蔗糖為碳源、乙酸作為分散劑制備碳化鋯前驅(qū)體，其結(jié)果如下：

（1）當(dāng) C／Zrmol＝7 時(shí)，含水量 φ＝20%，體系會(huì)保持溶膠狀態(tài)，Zeta電位約為18.7 mV，此溶膠狀態(tài)可穩(wěn)定存放1年以上，并且制得的溶膠膠粒較小，有利于浸漬碳纖維等制備復(fù)合材料。加水較少（φ為0或10%）則會(huì)迅速凝膠，加水過(guò)多（φ＝30%）時(shí)，雖然其膠粒更小，但是其在室溫下保存100 d左右會(huì)失穩(wěn)產(chǎn)生白色沉淀。加入φ＝40%水時(shí)，體系迅速產(chǎn)生白色沉淀。

（2）當(dāng) C／Zrmol＝7、T＝1 700℃時(shí)，前驅(qū)體經(jīng)碳熱還原可以制得較純的納米級(jí)ZrC粉末。

（3）當(dāng) C／Zrmol＝7、T＝1 700℃時(shí)，含水量的多少并不會(huì)改變制得粉末的物相。最終得到的ZrC粉末粒徑隨著加水量的增加而減小。當(dāng)φ＝20%時(shí)，制得的ZrC平均粉末粒徑為240 nm。

參考文獻(xiàn)

［1］郭強(qiáng)強(qiáng)，馮志海，周延春.超高溫陶瓷的研究進(jìn)展［J］.宇航材料工藝，2015，45（5）：1－13.

［2］劉春軒，陳建勛，蘇哲安，等.碳化鋯陶瓷先驅(qū)體裂解機(jī)理及PIP法制備C／C－ZrC復(fù)合材料［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)（英文版）， 2014（6）：1779－1784.

［3］ GHELICH R，MEHDINAVAZ A R，TORKNIK F S，et al.Low temperature carbothermal reduction synthesis of ZrC nano?fibers via cyclized electrospun PVP／Zr（OPr）4hybrid［J］.Inter?national Journal of Applied Ceramic Technology， 2016， 13（2）：352－358.

［4］ DOLLé M， GOSSET D， BOGICEVIC C， et al.Synthe?sis of nanosized zirconium carbide by a sol－gel route［J］.Journal of the European Ceramic Society， 2007， 27（4）：2061－2067.

［5］ XIE J， FU Z， WANG Y， et al.Synthesis of nanosized zirconium carbide powders by a combinational method of sol－gel and pulse current heating ［J］.Journal of the European Ceramic Society， 2014， 34（1）：13.e1－13.e7.

［6］ XUW， ZHOU Y， HUANG D， et al.Synthesis and py?rolysis evolution of glucose－derived hydrothermal precursor for nanosized zirconium carbide［J］.Ceramics International， 2016，42（9）：10655－10663.

［7］ Cao Y， LIF， ZHANG H， et al.Low－temperature prep?aration of ZrC powders using a combined sol－gel and microwave carbothermal reduction method ［J］.Journal－Ceramic Society Ja?pan，2016， 124（11）：1171－1174.

［8］ YAN Y， HUANG Z， LIU X， et al.Carbothermal syn?thesis of ultra－fine zirconium carbide powders using inorganic pre?cursors via sol－gel method ［J］.Journal of Sol－Gel Science and Technology， 2007， 44（1）：81－85.

［9］ CUIX M， NAM Y S， LEE J Y， et al.Fabrication of zir?conium carbide（ZrC） ultra－thin fibers by electrospinning ［J］.Materials Letters， 2008， V62（12－13）： 1961－1964.

［10］ WU H， ZHANG T， LI Y.Fabrication of biomorphic ZrC／C ceramics by sol－gel and carbothermal reduction processing［J］.Ceramics International， 2015， 109（10）：480－492.

［11］ TAO X， QIU W， LI H， et al.Synthesis of nanosized zirconium carbide from preceramic polymers by the facile one－pot reaction ［J］.Polymers for Advanced Technologies， 2010， 21（4）：300－304.

［12］ TAO X， WEI X Y， CHEN Q， et al.Synthesis， char?acterization and thermal behaviour of new preceramic polymers for zirconium carbide［J］.Advances in Applied Ceramics， 2013， 112（5）：301－305.

［13］ CLEARFIELD A.The mechanism of hydrolytic poly?merization of zirconyl solutions ［J］.Journal of Materials Re?search， 1990， 5（1）： 161－162.

［14］楊旭堃，劉輝，遲偉東，等.溶膠－凝膠法制備鋯先驅(qū)體改性C／C復(fù)合材料［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012， 39（5）：42－48.