孔維新，陳楚

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

由嵌段共聚物在誘導(dǎo)物引導(dǎo)下的自組裝行為正在吸引越來(lái)越多科學(xué)研究人員的興趣．因?yàn)榍抖喂簿畚锖驼T導(dǎo)物會(huì)共同形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和形貌的多功能復(fù)合材料．這種材料在許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1]．在溶劑中，嵌段共聚物在誘導(dǎo)物引導(dǎo)下會(huì)與誘導(dǎo)物自組裝成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和形貌的納米材料．例如，含有結(jié)晶嵌段的雙親兩嵌段共聚物通過(guò)多次自組裝會(huì)形成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜膠束[2]．具體步驟為：嵌段共聚物首先自組裝成膠束，其次將膠束與嵌段共聚物在溶液中混合，膠束的疏溶劑界面會(huì)誘導(dǎo)嵌段共聚物的自組裝行為．表面接枝有均聚物的納米粒子[3?5]和剛性柱[6,7]與嵌段共聚物一起會(huì)共組裝成球形、柱狀、片狀聚集體．并且納米粒子在膠束中的分布與納米粒子形狀和尺寸有密切關(guān)系．表面接枝均聚物的柔性長(zhǎng)納米線很好地體現(xiàn)了這一點(diǎn)[8]．雖然在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到許多關(guān)于嵌段共聚物在溶液中誘導(dǎo)自組裝行為的有趣現(xiàn)象，但是目前對(duì)這一現(xiàn)象的理論模擬研究還很少[9,10]．

本文通過(guò)基于Monte Carlo的模擬退火方法，系統(tǒng)研究了AB雙親兩嵌段共聚物在選擇性溶劑中的誘導(dǎo)自組裝行為．主要考察具有不同邊長(zhǎng)的長(zhǎng)方形和不同長(zhǎng)短軸的橢圓形誘導(dǎo)界面對(duì)柱狀膠束形狀的影響．歸納膠束形狀隨誘導(dǎo)界面尺寸和形狀的變化規(guī)律．

1 模擬方法

本文采用基于Monte Carlo的模擬退火方法[11,12]，和Metropolis算法[15]獲取嵌段共聚物和誘導(dǎo)物溶液體系的能量穩(wěn)定態(tài)；通過(guò)單格點(diǎn)鍵長(zhǎng)漲落模型[13,14]模擬嵌段共聚物鏈、誘導(dǎo)物和選擇性溶劑．首先將預(yù)設(shè)形狀和尺寸的誘導(dǎo)物（D）置于簡(jiǎn)單立方晶格點(diǎn)陣中．誘導(dǎo)物體積為ND，點(diǎn)陣體積為：V=L×L×L,L=60．點(diǎn)陣三個(gè)方向均采用周期性邊界條件．其次將AB兩嵌段共聚物單體以自回避方式隨機(jī)置于格點(diǎn)上．A嵌段和B嵌段的單體數(shù)目分別為NA,NB，因此嵌段共聚物鏈的聚合度為N=NA+NB，各嵌段體積分?jǐn)?shù)為：fi=Ni/N，其中i=A或B．點(diǎn)陣中未占據(jù)的格點(diǎn)設(shè)置為溶劑．體系中嵌段共聚物鏈的數(shù)目為Nch,則濃度為C=NchN/(V?Ni)．嵌段共聚物相鄰兩單體間鍵長(zhǎng)為：1或每個(gè)格點(diǎn)有18個(gè)最近鄰格點(diǎn)．

共聚物單體僅以交換形式進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，即隨機(jī)選擇一單體使其與18個(gè)最近鄰格點(diǎn)上的任一單體進(jìn)行交換．只在共聚物鏈沒(méi)有斷裂時(shí)，才允許進(jìn)行此次交換．當(dāng)鏈斷為兩段時(shí)，單體繼續(xù)與鏈上后續(xù)單體進(jìn)行交換．若鏈重新連接，則允許交換發(fā)生．Metropolis規(guī)則進(jìn)一步判斷是否接受交換．

模擬退火的目標(biāo)函數(shù)是體系的能量．本文僅考慮18個(gè)最近鄰對(duì)相互作用．任一組分為i和j的最近鄰對(duì)的相互作用由一能量模擬：Eij=εijkBTref，其中i,j=A,B,C,D和S(溶劑);kB為Boltzmann因子;Tref是參考溫度;εij為約化作用能,同組分間約化作用能為零．

模擬使用線性退火步：Ti=fTi?1．其中Ti為第i退火步的溫度，f為步長(zhǎng)因子．僅當(dāng)退火步數(shù)達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)，模擬才會(huì)終止．在本文中初始溫度為T(mén)1=60Tref，退火步數(shù)為200．當(dāng)相鄰兩步間的平均能量差很大時(shí)，f=0.995，反之，f=0.95．每一退火步執(zhí)行9 000 Monte Carlo steps．每一Monte Carlo step定義為點(diǎn)陣所有格點(diǎn)平均進(jìn)行一次試探運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間．

2 結(jié)果與討論

以前的工作主要研究具有高對(duì)稱性的圓形和正方形誘導(dǎo)界面對(duì)嵌段共聚物自組裝行為的影響[10]．嵌段共聚物在低對(duì)稱性誘導(dǎo)界面作用下的自組裝行為是一個(gè)有趣的問(wèn)題．本文通過(guò)改變長(zhǎng)方形誘導(dǎo)界面的邊長(zhǎng)（圖1）和橢圓形誘導(dǎo)界面的長(zhǎng)短軸（圖2）研究誘導(dǎo)界面面積和對(duì)稱性降低對(duì)嵌段共聚物自組裝行為的影響．體系中各組分間相互作用參數(shù)設(shè)為εAB=1，εAS=3，εBS=-1，εAD=-3，εBD=0．這些參數(shù)既保證AB兩嵌段共聚物在溶劑中能自組裝為柱狀膠束，還使誘導(dǎo)界面選擇性吸附疏溶劑的A嵌段．

圖1 AB雙親兩嵌段共聚物和長(zhǎng)方柱形誘導(dǎo)物聚集體形貌

每?jī)蓚€(gè)圖片描述一個(gè)聚集體，右邊圖片僅展示疏溶劑A嵌段的聚集體，左邊圖片包含誘導(dǎo)物和共聚物．

圖2 AB雙親兩嵌段共聚物和橢圓柱形誘導(dǎo)物聚集體形貌

每?jī)蓚€(gè)圖片描述一個(gè)聚集體，右邊圖片僅展示疏溶劑A嵌段的聚集體，左邊圖片包含誘導(dǎo)物和共聚物．

圖1所示聚集體形態(tài)相圖以長(zhǎng)方形誘導(dǎo)物的兩個(gè)邊長(zhǎng)作為變量．相圖包含多種新穎的聚集體形貌，例如圓柱狀、帶尾巴的片狀和無(wú)尾片狀．除這些典型的聚集體形貌外，更有趣的是這些形貌隨長(zhǎng)方形誘導(dǎo)界面兩邊長(zhǎng)的轉(zhuǎn)換以及由此形成的形貌序列．當(dāng)誘導(dǎo)界面的長(zhǎng)度和寬度相差很小時(shí)，隨著誘導(dǎo)界面不斷擴(kuò)大，聚集體形貌由圓柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)閹舶偷拈L(zhǎng)方形片狀，再變?yōu)闊o(wú)尾長(zhǎng)方形片最后成為長(zhǎng)帶狀，從而形成一個(gè)聚集體形貌序列．其中，圓柱狀聚集體總是在誘導(dǎo)表面非常小時(shí)出現(xiàn)．因?yàn)楹苄〉恼T導(dǎo)物對(duì)膠束形貌的影響也很小，圓柱狀膠束能保持原形貌不變．隨著誘導(dǎo)界面增大，誘導(dǎo)物通常位于圓柱膠束的一端．相反，在誘導(dǎo)界面很大時(shí)，界面能最小化本應(yīng)該使膠束變?yōu)閳A片狀；然而，由于模型體系所采用的周期性邊界條件使誘導(dǎo)界面成為很長(zhǎng)的長(zhǎng)方形．因此，共聚物在此誘導(dǎo)界面上形成單層較長(zhǎng)薄帶狀膠束．帶狀膠束比誘導(dǎo)界面窄，從而使部分誘導(dǎo)界面裸露．造成這種現(xiàn)象的原因在于沒(méi)有足夠的嵌段共聚物去完全覆蓋誘導(dǎo)界面．

在圓柱狀和長(zhǎng)帶狀之間的聚集體形貌再次證明誘導(dǎo)界面面積和嵌段共聚物數(shù)量之間的關(guān)系是影響聚集體形貌的重要因素之一．誘導(dǎo)界面的增大使更多的共聚物覆蓋在誘導(dǎo)界面上，從而導(dǎo)致圓柱膠束變?yōu)橥霠钋嫘蚊玻疄榱藴p少膠束表面面積，圓柱膠束會(huì)沿著誘導(dǎo)界面邊緣圍繞，這導(dǎo)致邊緣凸起中心凹陷的曲面狀膠束出現(xiàn)．但是為了最短化其邊緣長(zhǎng)度從而最小化表面，曲面會(huì)進(jìn)一步彎曲．雖然這樣縮短了曲面的邊緣，但是增加了曲面面積．碗狀膠束出現(xiàn)的原因除了邊緣縮短與曲面面積增加相互競(jìng)爭(zhēng)外，還有誘導(dǎo)界面面積相對(duì)疏溶劑嵌段長(zhǎng)度不太大和共聚物數(shù)量很大有密切關(guān)系．誘導(dǎo)物位于碗狀膠束的側(cè)面而非底面上這一有趣的現(xiàn)象，是由曲面并非在各方向均勻增加其面積造成的．當(dāng)誘導(dǎo)界面繼續(xù)增加時(shí)，盡管共聚物數(shù)量能使膠束形成邊緣凸起中心凹陷的曲面，但是已不能令曲面進(jìn)一步彎曲，多余的共聚物沿某段邊緣組裝為小片狀聚集體．隨著誘導(dǎo)界面不斷擴(kuò)大，這些位于邊緣的小片會(huì)逐漸消失，共聚物形成邊緣凸起中心凹陷的單層片狀膠束．隨著逐步擴(kuò)大誘導(dǎo)界面，凸起的邊緣會(huì)逐漸降低，單層片表面僅有若干小凸起，接著這些小凸起會(huì)消失，單層片的表面逐漸平滑．在這些轉(zhuǎn)變過(guò)程中，單層片狀膠束總是保持跟誘導(dǎo)界面一樣的形狀．這一現(xiàn)象在誘導(dǎo)物為正方柱的序列中也可觀察到[10]．

前面的模擬結(jié)果證明誘導(dǎo)界面面積和嵌段共聚物數(shù)量之間的關(guān)系可顯著影響聚集體形貌．下面的結(jié)果顯示誘導(dǎo)界面對(duì)稱性的降低會(huì)誘導(dǎo)膠束在空間的排列方向．為了降低誘導(dǎo)界面的對(duì)稱性，界面寬度保持恒定（W=1），其長(zhǎng)度逐漸增加，誘導(dǎo)界面變的細(xì)長(zhǎng)．在此過(guò)程中，聚集體始終保持圓柱狀形貌不變．這是因?yàn)楫?dāng)誘導(dǎo)界面很短時(shí)（L≤25），其面積也很小，對(duì)膠束形貌的影響微乎其微．當(dāng)誘導(dǎo)界面長(zhǎng)度大于圓柱狀膠束的直徑時(shí)，誘導(dǎo)物能夠?qū)A柱狀膠束在空間的排列方向進(jìn)行誘導(dǎo)．因?yàn)閳A柱形膠束平行于線形誘導(dǎo)界面能夠最大程度的增加誘導(dǎo)界面與膠束的接觸面積，從而最小化膠束的表面能．當(dāng)誘導(dǎo)界面長(zhǎng)度大于圓柱狀膠束的長(zhǎng)度后，膠束會(huì)被拉伸，從而變細(xì)變長(zhǎng)．由于周期性邊界條件的應(yīng)用，當(dāng)誘導(dǎo)界面很長(zhǎng)時(shí)L≥45，空間中相鄰兩誘導(dǎo)物端與端之間距離會(huì)隨誘導(dǎo)界面變長(zhǎng)而變短．因此，附著在兩誘導(dǎo)界面上的圓柱狀膠束能通過(guò)變細(xì)變長(zhǎng)在兩端彼此相連．嵌段共聚物形成附著有多個(gè)共線排列誘導(dǎo)物的長(zhǎng)圓柱形膠束，這種相鄰膠束在端點(diǎn)相互連接的現(xiàn)象在相圖中普遍存在．例如在誘導(dǎo)界面寬度值小于25的情況下，聚集體形貌為帶尾巴單層片．隨著誘導(dǎo)表面長(zhǎng)度的增大，相鄰兩聚集體逐漸靠近，從而通過(guò)尾巴彼此相連，多個(gè)矩形片狀膠束在空間連接成為長(zhǎng)鏈狀形貌．通過(guò)改變誘導(dǎo)物性質(zhì)可以制作具有鏈狀結(jié)構(gòu)的多功能復(fù)合材料．

通過(guò)上述討論，我們發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)界面面積和嵌段共聚物數(shù)量之間的關(guān)系是影響聚集體形貌的重要因素之一，并且低對(duì)稱性誘導(dǎo)界面能誘導(dǎo)膠束在空間的排列方向．當(dāng)誘導(dǎo)界面面積和誘導(dǎo)界面對(duì)稱性同時(shí)增加時(shí)，聚集體形貌及其轉(zhuǎn)變是一個(gè)有趣的問(wèn)題．為了研究這一問(wèn)題，通過(guò)固定誘導(dǎo)界面長(zhǎng)度（L=55），增加矩形誘導(dǎo)界面的寬度，可同時(shí)增加誘導(dǎo)界面對(duì)稱性及其面積．隨著誘導(dǎo)界面寬度的增加，聚集體形貌從細(xì)長(zhǎng)圓柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)帶狀接著轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌泳匦纹瑺钭詈笞優(yōu)楣铝⑵瑺睿渲屑?xì)長(zhǎng)圓柱、長(zhǎng)帶和單層矩形片都通過(guò)細(xì)圓柱相互連接．其原因在前面已闡明，即聚集體彼此相距很近且嵌段共聚物較豐富，為了減少膠束界面能，聚集體相互連接形成鏈狀形貌．隨著誘導(dǎo)界面擴(kuò)大，共聚物相對(duì)匱乏，沒(méi)有多余的共聚物去連接相鄰聚集體，盡管聚集體相距仍然很近，這導(dǎo)致孤立單層矩形片狀聚集體的出現(xiàn)．在片狀形貌相區(qū)中，隨著誘導(dǎo)界面面積增加，聚集體表面凸起呈現(xiàn)減少→增多→再減少的變化趨勢(shì)．這一現(xiàn)象與前面提到的表面變平是同一原因，即由誘導(dǎo)界面面積和嵌段共聚物數(shù)量之間的關(guān)系變化引起．之所以在前面序列沒(méi)看到凸起數(shù)目反復(fù)的現(xiàn)象，是因?yàn)槠湔T導(dǎo)界面面積變化比此序列中的快．

在圖1中誘導(dǎo)界面的對(duì)稱性最高為方形．通過(guò)改變橢圓形誘導(dǎo)界面兩軸的長(zhǎng)度，使界面具有不同的對(duì)稱性和面積，從而可以研究具有更高對(duì)稱性的誘導(dǎo)界面對(duì)共聚物自組裝行為的誘導(dǎo)作用．圖2展示了以長(zhǎng)軸（LA）和短軸（SA）作為自變量的聚集體形貌相圖．不難發(fā)現(xiàn)圖中聚集體形貌跟圖1中聚集體的形貌非常相似．例如，聚集體形貌亦為圓柱狀、帶尾巴片狀和無(wú)尾單層片狀．此外聚集體形貌隨長(zhǎng)短軸的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)及其原因與圖1中的也很相似．隨著橢圓形誘導(dǎo)界面的短軸和長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度同時(shí)增加，即隨近圓形誘導(dǎo)界面面積擴(kuò)大，聚集體形貌同樣從圓柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)閹矙E圓片狀最后變?yōu)闊o(wú)尾橢圓片狀．聚集體形貌及其轉(zhuǎn)變的相似性反映出誘導(dǎo)界面面積和嵌段共聚物數(shù)量之間的關(guān)系顯著影響聚集體形貌：即很小的誘導(dǎo)界面對(duì)聚集體形貌的影響非常小，聚集體的形貌保持圓柱狀不變．隨著誘導(dǎo)界面逐漸增加，聚集體的尾巴逐漸變短最后消失；片狀聚集體自由表面同樣漸趨平坦．膠束與誘導(dǎo)界面接觸部分的形狀與誘導(dǎo)界面形狀相同．這一共同特性卻導(dǎo)致在兩相圖中膠束與誘導(dǎo)界面接觸部分的形狀分別為矩形和橢圓形．雖然誘導(dǎo)界面對(duì)稱性降的沒(méi)有圖1中的低，但是其依然顯著地誘導(dǎo)膠束在空間的排列方向．這主要表現(xiàn)為圖中SA=4時(shí)，圓柱狀聚集體形貌不隨長(zhǎng)軸增加而改變，并且隨著誘導(dǎo)界面長(zhǎng)度的增大，相鄰兩聚集體逐漸靠近，從而彼此相連形成附著有多個(gè)共線排列誘導(dǎo)物的長(zhǎng)圓柱形膠束．這些現(xiàn)象在圖1中也曾經(jīng)被觀察到．

3 結(jié)論

本文通過(guò)基于Monte Carlo的模擬退火方法研究了AB雙親兩嵌段共聚物在選擇性溶劑中的誘導(dǎo)自組裝行為．模擬預(yù)測(cè)共聚物和誘導(dǎo)物會(huì)共同組裝成圓柱狀，帶尾巴的片狀和無(wú)尾片狀聚集體．發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)界面面積和嵌段共聚物數(shù)量之間的關(guān)系能顯著影響聚集體形貌；誘導(dǎo)界面對(duì)稱性降低會(huì)誘導(dǎo)膠束在空間的排列方向．希望這些形貌和規(guī)律有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)嵌段共聚物在選擇性溶劑中的誘導(dǎo)自組裝行為．

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