趙百川

摘要：酞菁銅是一種重要的多功能高分子有機半導(dǎo)體材料，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的耐熱性，耐酸、堿性和耐化學(xué)品的性能，因此，是一種用途廣泛的有機中間體。除了大量用于有機顏料及有機染料的生產(chǎn)外，在光學(xué)、電子、催化、原子能等高科技領(lǐng)域內(nèi)也日益發(fā)揮著重要的作用。其中電學(xué)性能主要取決于酞菁銅內(nèi)載流子遷移率的大小。本文詳細介紹了酞菁銅薄膜熱蒸發(fā)工藝，制作了ITO/CuPc/金屬結(jié)構(gòu)，測試了其電流-電壓特性，并分析了在不同薄膜面積下其導(dǎo)電能力的變化。

關(guān)鍵詞：酞菁銅；薄膜；載流子；遷移率；熱蒸發(fā)

1 概述

酞菁銅是一種常見的化學(xué)染料，其結(jié)構(gòu)與血紅素、葉綠素等生物的基本結(jié)構(gòu)具有相似之處，在顏料、染料和油墨等工業(yè)中占有重要地位。由于酞菁銅分子具有大的共軛體系使其不僅具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、難燃性以及耐光、耐輻射性能，而且還具有導(dǎo)電性、光電導(dǎo)性、氣敏性、電致發(fā)光性、光存貯性、催化活性和仿生性等。目前酞菁銅正發(fā)展成為一種多功能材料，在工業(yè)和日常生活中將得到廣泛的應(yīng)用。用酞菁銅制作半導(dǎo)體器件、太陽能電池和整流裝置等已研究了較長時間，近年來對其在復(fù)印鼓、液晶光閥、氣體傳感器和低維導(dǎo)電材料等方面的應(yīng)用進行了大量的研究[1] [2]。

2 CuPc薄膜的制作

傳統(tǒng)的CuPc薄膜大都通過LB法來制備，但LB法主要用于制備超薄、有序的有機單分子薄膜。它是在一定壓力下制備的，而且要求材料可溶于有機溶劑但不溶水，因此用于制備較厚的CuPc薄膜存在不穩(wěn)定、雜質(zhì)多和工藝難以控制等缺點。因此本文將采用高真空鍍膜的方法制備CuPc薄膜[3][4]。此方法工藝較簡單，且能大大減少雜質(zhì)含量。

2.1 電極材料的選擇

最有效的載流子注入是電極與有機材料形成歐姆接觸，即在接觸處及其附近的自由載流子濃度比有機層內(nèi)的要高很多。要產(chǎn)生歐姆接觸，需選擇低功函數(shù)的材料作陰極，高功函數(shù)的材料作陽極。滿足歐姆接觸，電流就不受注入電極的限制，而受有機層本身的體控制，即受有機層內(nèi)部空間中載流子遷移率所控制[5]。因此我們選取了等離子處理后的ITO（費米能級5.0）作為酞菁銅薄膜的陽極，Al（費米能級約4.7）作為陰極。

2.2 基片的清洗及腐蝕

本實驗選擇的玻璃基片是已經(jīng)鍍有一層ITO（約幾百納米）的玻璃。為了使實驗的精度達到一定的要求，重要的一個步驟就是玻璃基片的清洗。因為玻璃基片上的污漬、雜質(zhì)等會影響到測試結(jié)果中的電流大小，因而會導(dǎo)致實驗發(fā)生錯誤。因此要使玻璃基片達到一定的清潔度。

基片要分以下步驟清洗：

（1）用丙酮浸泡基片，并放在超聲波清洗機中超聲5mins；

（2）用乙醇浸泡基片，并放在超聲波清洗機中超聲5mins；

（3）將基片浸泡在金屬洗衣粉水中1530mins，然后用軟布擦洗；

（4）將基片在4050度的熱水中沖洗數(shù)遍；

（5）將基片浸泡在稀釋的堿溶液中，并用超聲波清洗5mins；

（6）用去離子水浸泡基片，并用超聲波清洗10mins；

（7）用乙醇浸泡基片，并用超聲波清洗5mins；

（8）將基片放入烘干箱中烘干5mins。

我們要做的基片要求是條形ITO和條形Al將酞菁銅夾于中間，因此要用腐蝕液將ITO腐蝕為2.5mm的條狀薄膜。

我們所使用的腐蝕液的配比濃度是：鹽酸：硝酸：水=5：1：5（體積比）。

2.3 鍍膜

本實驗中需要將Al以條狀的形態(tài)與ITO條垂直方式蒸鍍在酞菁銅的上面，所以需要一個擋板擋在基片的下方。在蒸發(fā)舟中用加料勺加入23勺CuPc，并將蒸發(fā)舟裝在真空設(shè)備中的右室的加熱電極上。在左室的加熱鎢絲上面加入12個標準蒸發(fā)鋁段。開啟真空系統(tǒng)，當(dāng)真空計上顯示的壓強低于10Pa時，用300W射頻發(fā)生器對基片進行等離子清洗10mins。清洗后繼續(xù)抽高真空。當(dāng)真空度接近3×10-3Pa時，開始鍍膜了。

本實驗使用的是ZMKII膜厚動態(tài)監(jiān)控儀來控制CuPc的厚度。觀察膜厚控制儀上顯示的蒸發(fā)速率，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源3B的電壓大小（本實驗中電壓大約為1.5V左右），使蒸發(fā)速率保持在10-20間。當(dāng)膜厚控制儀上顯示厚度達到250時，CuPc蒸發(fā)完畢，然后蒸鍍Al。觀察膜厚監(jiān)控儀上顯示的蒸鍍速率，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)電源的電壓大小，使蒸發(fā)速率保持在30-40之間。當(dāng)顯示蒸鍍的Al的厚度達到1000左右時，關(guān)掉蒸發(fā)源電源，Al蒸發(fā)完畢，寬度為2.3mm。

3 CuPc薄膜IV特性的測定

3.1 測試基片的電流電壓

本實驗中所用的電源是吉時利2400，在夾子與基片之間墊一層鋁箔，避免ITO薄膜和Al條都被電源的夾子劃透，從而導(dǎo)致接觸不良。

ITO /CuPc/ Al 的 IV數(shù)據(jù)表（ITO寬2.5mm）

3.2數(shù)據(jù)分析

要算出酞菁銅的載流子遷移率，需要根據(jù)其電流密度J和電壓V的關(guān)系來得出，所以需要將電流與電壓的對應(yīng)關(guān)系轉(zhuǎn)換成電流密度與電壓的對應(yīng)關(guān)系。轉(zhuǎn)換公式為：J=I/S，其中I為電流大小，S為所對應(yīng)ITO與Al條的重疊面積，即ITO與Al之間酞菁銅的面積。根據(jù)圖標畫出其JV曲線，如圖1所示。

圖1 ITO /CuPc/ Al 的JV曲線（ITO寬2.5mm）

由前面得到的數(shù)據(jù)，可以計算載流子遷移率。本文用軟件擬合的方法來計算載流子遷移率。擬合是將帶有要計算的未知數(shù)輸入origin中，它將根據(jù)所給的兩組數(shù)據(jù)，通過改變未知數(shù)的大小，使方程的曲線盡量接近兩組數(shù)據(jù)所表示的曲線，使兩曲線最接近的那個未知數(shù)的值就是擬合出的結(jié)果。

本文要通過三個方程來擬合：J∞F2[]exp[-8π（2m*）0.50.5[]3hqF]

（1）

J=98εrε0μθV2L3（2）

J=98εrε0μV2L3（3）

其中，F(xiàn)是電場，m是固體中載流子的有效質(zhì)量，φ是金屬與絕緣體間的勢壘，h是普朗克常數(shù)（6.62×10-34Js），q是電荷常量（1.6×10-19C），其中，εr是相對介電常數(shù)（CuPc層的為3.6），ε0是真空中的介電常數(shù)（8.845e12F/m），μ是載流子遷移率，L是有機層的厚度（25nm）， θ是由固體中電荷限制狀態(tài)決定的常量[6]。

此方程中不含由載流子遷移率μ，若此方程的曲線最符合本文中的數(shù)據(jù)，則說明我們所做出的薄膜的導(dǎo)電性不受載流子遷移率的影響，電流密度只受電壓的影響。

圖2 第一個方程擬合的曲線，帶點的線為原數(shù)據(jù)的曲線，光滑曲線為擬合曲線

從實驗數(shù)據(jù)與公式（1）擬合結(jié)果可知，當(dāng)電壓從1V到19V時，ITO表面到CuPc層的載流子的傳輸是由FN隧道注入過程決定的，流過CuPc的電流為隧道注入電流。它決定了電壓從1V到19V的JV曲線。而當(dāng)電壓超過19V時，由于CuPc活躍面積過大，導(dǎo)致基片破裂。從而無法進一步研究低陷阱空間限制電荷流（STSCLC）和無陷阱空間限制電荷流（TFSCLC）部分。

4 結(jié)論

雖然酞菁銅已在當(dāng)今社會的生產(chǎn)生活中得到較為廣泛的應(yīng)用，但是其導(dǎo)電性的應(yīng)用仍在起步階段。在本文的實驗中，通過測量酞菁銅的IV特性，驗證了CuPc器件中隧道注入電流（FNTIC）傳輸模式。但本實驗的CuPc圖形為濕法刻蝕，所得CuPc活躍面積較大，從而導(dǎo)致基片在高電流條件下破裂。今后可采用光刻等工藝來縮小CuPc活躍面積，來研究研究低陷阱空間限制電荷流（STSCLC）和無陷阱空間限制電荷流（TFSCLC）部分。

參考文獻：

[1]北青.國內(nèi)外酞菁銅的生產(chǎn)及發(fā)展[J].染料工業(yè)，1993（6）.

[2]王洪.我國酞菁銅的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展[J].染料工業(yè)，2001（1）.

[3]何智兵，黃勇剛，張溪文，等.酞菁銅的性能和應(yīng)用研究進展[J].材料導(dǎo)報，2000（10）.

[4]黃勇剛，張溪文，史國華，等.酞菁銅薄膜的真空熱蒸發(fā)制備及其性能[J].真空科學(xué)與技術(shù)，2000（1）.

[5]石祖榮，張鏡文，蔡中孚，等.酞菁銅蒸發(fā)膜電導(dǎo)特性的電極效應(yīng)[J].真空科學(xué)與技術(shù)，2000（1）.

[6]Toshinori MatsushimaCarrier，Hiroyuki Sasabe，Chihaya Adachi.Carrier injection and transport characteristics of copper phthalocyanine thin films under low to extremely high current densities. Appl. Phys. Lett.88， 033508 （2006）.