鄭展耀 尹芳 張無敵 趙興玲 劉士清 吳凱 王昌梅 柳靜 楊紅

摘要?[目的]探究以龍眼殼為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵的產(chǎn)沼氣潛力。 [方法]以龍眼殼為原料，在（30±1）℃的中溫條件下進(jìn)行批量式沼氣發(fā)酵試驗(yàn)，發(fā)酵料液的總固體含量（TS）濃度設(shè)為6%。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，沼氣發(fā)酵試驗(yàn)的運(yùn)行時(shí)間為31 d，產(chǎn)氣潛力為265 mL/g·TS、287 mL/g·VS，初步設(shè)計(jì)實(shí)際沼氣工程的水力滯留時(shí)間（HRT）為15 d，而且通過與其他原料相比，龍眼殼是作為沼氣發(fā)酵的較理想原料。[結(jié)論]該研究可為解決龍眼殼在資源和環(huán)境上的問題提供參考，也為龍眼殼在厭氧發(fā)酵試驗(yàn)研究方面提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞?龍眼殼;沼氣潛力;產(chǎn)氣特性;水力滯留時(shí)間

中圖分類號(hào)?S216.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào)?0517-6611（2018）33-0161-04

龍眼俗名桂圓，是無患子科龍眼屬植物。它是典型亞熱帶果樹，成熟的龍眼肉營養(yǎng)豐富，除了總糖含量高，富含粗蛋白、維生素類以及無機(jī)鹽類等人們所必需的營養(yǎng)物質(zhì)。從藥用角度出發(fā)，龍眼具有“久服強(qiáng)魄聰明，輕身不老，通神明，開胃益脾，補(bǔ)虛長智”之效[1-2]，素有“南國之參”的美稱，在國際市場(chǎng)上也享有較高的聲譽(yù)。

中國為世界龍眼生產(chǎn)大國，主產(chǎn)于廣東、廣西、福建、四川等地。中國龍眼年產(chǎn)量 120 萬t以上，由于缺乏有效的技術(shù)手段，占龍眼果實(shí)鮮質(zhì)量20%以上的皮、核等被當(dāng)做廢物丟棄[3]，因此在中國每年龍眼加工廢棄物約為24萬t以上，這樣既造成了環(huán)境的污染又造成了資源的浪費(fèi)。其中邱松山等[4]對(duì)龍眼加工廢棄物的綜合利用進(jìn)行了探討，指出龍眼加工廢料可以通過微生物發(fā)酵處理加工成動(dòng)物飼料，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。熊俐等[5]通過綠色木霉液體發(fā)酵龍眼殼來制取高水溶性的膳食纖維，對(duì)前發(fā)酵和后發(fā)酵階段的工藝條件分別展開了研究。王瑛[6]在龍眼殼纖維制成可降解環(huán)保材料的研究中指出，龍眼殼中的有機(jī)酸、多糖、蛋白質(zhì)等化學(xué)成分均能通過微生物進(jìn)行降解。而目前對(duì)以廢棄物龍眼殼作為原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵的研究鮮見報(bào)道。經(jīng)測(cè)定，龍眼殼中的多糖含量為51.84%[7]，纖維素的含量僅占11%[8]，這樣可為微生物發(fā)酵提供較高的營養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)微生物較容易將其降解。因此筆者以批量式的試驗(yàn)方法，研究以龍眼殼為發(fā)酵原料，進(jìn)行厭氧發(fā)酵，探究其產(chǎn)沼氣潛力，解決龍眼殼在資源和環(huán)境上的問題，也為龍眼殼在厭氧發(fā)酵試驗(yàn)研究方面提供理論依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?材料

1.1.1?發(fā)酵原料。

發(fā)酵原料采用云南省昆明市呈貢區(qū)云南師范大學(xué)某水果店廢棄的龍眼殼，經(jīng)測(cè)定龍眼殼的總固體含量（TS） 為89.71%，揮發(fā)性固體含量（VS）為92.17%。

1.1.2?接種物。

接種物為實(shí)驗(yàn)室長期馴化的豬糞厭氧發(fā)酵活化污泥，經(jīng)測(cè)定，其TS為10.66%、VS為63.49%，pH為7.0。

1.1.3?試驗(yàn)裝置。

使用實(shí)驗(yàn)室自制的常規(guī)批量式沼氣發(fā)酵裝置，該試驗(yàn)裝置由500 mL的發(fā)酵瓶、500 mL的集氣瓶、500 mL的計(jì)量瓶以及溫控系統(tǒng)組成。龍眼殼發(fā)酵的試驗(yàn)裝置如圖1所示[9]。

1.2?方法

1.2.1?原料預(yù)處理。將龍眼殼粉碎成2 cm的小段，使其能夠與接種物充分混合均勻。

1.2.2?試驗(yàn)設(shè)計(jì)。該試驗(yàn)采用批量式發(fā)酵工藝，設(shè)置1個(gè)試驗(yàn)組和1個(gè)對(duì)照組，2組均重復(fù)設(shè)置3個(gè)平行試驗(yàn)，TS發(fā)酵濃度控制在6%，運(yùn)用智能數(shù)顯溫控儀（ZX-WK3）使發(fā)酵溫度維持在（30±1）℃。試驗(yàn)組：接種物120.00 mL，龍眼殼12.49 g，加水至400 mL。對(duì)照組：接種物120.00 mL，加水至400 mL。每日定點(diǎn)記錄各套裝置的產(chǎn)氣量和氣體燃燒時(shí)的火焰顏色，每隔3 d測(cè)一次甲烷的含量。

1.2.3?測(cè)試項(xiàng)目及方法。

pH 的測(cè)定：采用pH 6.4～8.0的精密pH試紙測(cè)定發(fā)酵前后混合料液的pH。

TS和VS采用常規(guī)分析[9]進(jìn)行測(cè)定。TS測(cè)定：將樣品放置在（ 105±2）℃下的烘箱內(nèi)烘干至恒重，利用電子天平稱量。計(jì)算樣品去除水分后剩余干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

VS測(cè)定：將TS測(cè)定后恒重的總固體在（ 550±20）℃下燒至恒重后，利用電子天平稱量。計(jì)算揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

產(chǎn)氣量測(cè)定：采用排水集氣法收集氣體并測(cè)定產(chǎn)氣量，試驗(yàn)啟動(dòng)以后，每天定時(shí)記錄各組的產(chǎn)氣量，取試驗(yàn)組和對(duì)照組3個(gè)平行排水量的平均值來最終確定發(fā)酵過程中每天的產(chǎn)氣量。

甲烷含量測(cè)定：使用氣相色譜儀（GC-6890A）精確測(cè)定氣體中甲烷的含量。

2?結(jié)果與分析

2.1?發(fā)酵前后發(fā)酵液的TS、VS及pH變化?試驗(yàn)前后發(fā)酵料液的TS、VS 及pH 等結(jié)果變化詳見表1。

由表1可以看出，發(fā)酵前后，試驗(yàn)組和對(duì)照組的TS 和VS 在發(fā)酵之后均有不同程度地降低，說明在厭氧發(fā)酵過程中，原料被不同程度地分解利用。經(jīng)計(jì)算可知，試驗(yàn)組TS 、VS 降解率分別為24.08%、16.35%，對(duì)照組的TS 、VS 降解率分別為3.90%、5.15%。其中對(duì)照組的TS 和 VS 降解率都很低，可見對(duì)照組幾乎不產(chǎn)氣，因此接種物對(duì)試驗(yàn)組產(chǎn)氣量的影響是極小的，這些均符合發(fā)酵過程中的產(chǎn)氣規(guī)律。原料的TS 、VS 降解率明顯高于接種物的TS 、VS 降解率，說明試驗(yàn)組的微生物活性良好、發(fā)酵完全。從發(fā)酵過程中pH變化來看，試驗(yàn)組和對(duì)照組的pH均沒有明顯變化，并處于正常范圍（pH 6.5～7.5）[10]。發(fā)酵前料液的pH 滿足甲烷菌的正常生長條件，發(fā)酵后料液的pH略有上升，可能是氨化作用產(chǎn)生的氨溶于水，中和了有機(jī)酸使pH回升[11]。綜合而言，龍眼殼可以作為厭氧發(fā)酵的原料。

2.2?產(chǎn)氣情況分析

2.2.1?日產(chǎn)氣量。試驗(yàn)啟動(dòng)后，每天定時(shí)記錄產(chǎn)氣情況，通過計(jì)算分析得到龍眼殼厭氧發(fā)酵時(shí)間和產(chǎn)氣量的規(guī)律。試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，龍眼殼產(chǎn)氣曲線符合沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣的一般規(guī)律：試驗(yàn)剛開始產(chǎn)氣較少，隨著發(fā)酵時(shí)間延長產(chǎn)氣量逐漸增加，達(dá)到峰值后，產(chǎn)氣量又逐漸下降。沼氣發(fā)酵時(shí)間為31 d，在發(fā)酵的第1天就開始產(chǎn)氣，產(chǎn)氣量為150 mL。產(chǎn)出的氣體不能點(diǎn)燃，說明甲烷含量很低。這是因?yàn)閯傞_始龍眼殼被水解產(chǎn)生大量的CO2。第1～6天每天的產(chǎn)氣量呈上升趨勢(shì)，中間略有波動(dòng)，并在第6天 達(dá)到了日產(chǎn)氣的高峰，產(chǎn)氣量達(dá)358 mL。在發(fā)酵的第7天，產(chǎn)氣量迅速下降，這與體系內(nèi)的酸積累有關(guān)。在發(fā)酵的第7～9天，產(chǎn)氣量呈上升趨勢(shì)，并在第9天達(dá)到第2個(gè)產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣量為248 mL。在10～31 d產(chǎn)氣量逐漸下降，在32 d以后發(fā)酵體系停止產(chǎn)氣，表明龍眼殼沼氣發(fā)酵基本結(jié)束。

2.2.2?甲烷含量。

由圖3可以看出，發(fā)酵過程中沼氣的甲烷含量從發(fā)酵開始逐漸上升，在第9天甲烷含量達(dá)到整個(gè)發(fā)酵過程中的峰值，為54.74%。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)水解過程中產(chǎn)生的乙酸、氫氣和二氧化碳等成分，不斷地被甲烷菌消耗，最終達(dá)到一個(gè)峰值，其中產(chǎn)出的氣體能穩(wěn)定燃燒，呈現(xiàn)出藍(lán)色火焰。發(fā)酵第9天至發(fā)酵結(jié)束，沼氣中的甲烷含量逐漸下降，第21天降至40%以下，產(chǎn)出的氣體難以被點(diǎn)燃。在發(fā)酵末期，甲烷的含量逐漸降低直至反應(yīng)終止。

2.2.3?累積產(chǎn)氣量。統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)組每3 d的凈產(chǎn)氣量，詳見表2。

由表2可以看出，在整個(gè)發(fā)酵試驗(yàn)的過程中，在發(fā)酵前3 d產(chǎn)氣量較多，產(chǎn)氣量為502 mL。在第1～12天產(chǎn)氣量增加較快，累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到2 509 mL，占總產(chǎn)氣量的75.94%。第13～20天產(chǎn)氣速率開始減慢，累計(jì)產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的24.06%。在第21～31天產(chǎn)氣量較少，僅占總產(chǎn)氣量的2.27%。這主要是因?yàn)榈搅税l(fā)酵的后期，可被降解的有機(jī)質(zhì)含量逐漸減少，無法提供甲烷菌生長繁殖所需的營養(yǎng)，因此菌種的活性有所降低，進(jìn)而導(dǎo)致其發(fā)酵后期的產(chǎn)氣量比前期少[12]。

關(guān)于累計(jì)產(chǎn)氣量的變化規(guī)律，依據(jù)發(fā)酵時(shí)間和累計(jì)產(chǎn)氣量，通過使用計(jì)算機(jī)軟件Origin擬合出了龍眼殼整個(gè)發(fā)酵階段的方程，詳見圖4。

由圖4可知，龍眼殼在厭氧發(fā)酵過程中，累計(jì)產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化的曲線基本符合一元三次方程：Y=-206.71+292.88X-6.52X2+0.02X3，其相關(guān)系數(shù)為0.994 2，該擬合方程與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)具有較好的相關(guān)性，可信度相對(duì)較高。

在工程設(shè)計(jì)中，考慮到處理效率和利益優(yōu)化原則，根據(jù)工程設(shè)定參數(shù)的規(guī)律，水力滯留時(shí)間應(yīng)該設(shè)置到15 d。由表2和圖3、4可知，試驗(yàn)組發(fā)酵15 d的產(chǎn)氣量占到總產(chǎn)氣量的80%以上，產(chǎn)氣速率較快，且15 d以后的甲烷含量未超過50%，因此將水力滯留時(shí)間設(shè)置為15 d。

2.3?產(chǎn)氣潛力分析?結(jié)合龍眼殼的TS、VS 等值對(duì)其厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果得出總產(chǎn)氣量3 304 mL，TS產(chǎn)氣率265 mL/g，VS產(chǎn)氣率287 mL/g，池容產(chǎn)氣率0.2 mL/g。

為更加客觀地評(píng)價(jià)龍眼殼的產(chǎn)氣潛力，與其他不同種類發(fā)酵原料的產(chǎn)氣潛力進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，由于各種植物性原料富含糖和淀粉物質(zhì)的 TS 產(chǎn)氣率比較高，富含纖維素和半纖維素物質(zhì)的原料 TS 產(chǎn)氣率較低。 龍眼殼的發(fā)酵時(shí)間比花卉秸稈類短，但TS產(chǎn)氣率低于花卉秸稈類（康乃馨秸稈266 mL/g，勿忘我花稈359 mL/g，玫瑰秸稈305 mL/g），要高于部分殼類（小麥穎殼115 mL/g，花生殼175 mL/g，豌豆殼208 mL/g，蠶豆殼161 mL/g），與稻殼（276 mL/g）和康乃馨秸稈（266 mL/g）的TS產(chǎn)氣率接近。

由表4可以看出，龍眼殼的產(chǎn)氣高峰比花生殼、稻殼、小麥穎殼較早，這主要是因?yàn)辇堁蹥ず瘦^高，原料腐爛較快，雖然康乃馨秸稈、勿忘我花桿要比龍眼殼的含水率高，但纖維素含量較高，微生物難將其降解，因此產(chǎn)氣高峰期出現(xiàn)的時(shí)間要比龍眼殼較晚一些。

龍眼殼產(chǎn)氣高峰期出現(xiàn)的時(shí)間要比豌豆殼、蠶豆殼較晚一些，與康乃馨秸稈相同。綜合而言，以龍眼殼為原料的發(fā)酵試驗(yàn)啟動(dòng)較快，產(chǎn)氣的周期短，其TS產(chǎn)氣率相對(duì)較高，在實(shí)際的沼氣工程中，龍眼殼的綜合效率較高，成本較低。

3?結(jié)論

（1）以龍眼殼為發(fā)酵原料，在中溫（30±1）℃進(jìn)行批量式的厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，第31天之后產(chǎn)氣量為零，故發(fā)酵周期為31 d，試驗(yàn)在第1天就開始產(chǎn)氣，并在第6天達(dá)到峰值，故試驗(yàn)啟動(dòng)較較快。

（2）龍眼殼的產(chǎn)氣潛力為265 mL/g（TS）、287 mL/g（VS）。通過表3可以看出，雖然龍眼殼的TS產(chǎn)氣率要低于花卉秸稈類，但發(fā)酵周期要比其短一些，而且龍眼殼的TS產(chǎn)氣率要高于部分殼類。由此看來，龍眼殼是作為沼氣發(fā)酵的較理想原料。

（3）龍眼殼發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要集中在前15 d，到15 d 時(shí)累計(jì)的產(chǎn)氣量已達(dá)總產(chǎn)氣量的80%以上，產(chǎn)氣速率較快，甲烷品質(zhì)較高。因此可初步設(shè)計(jì)實(shí)際沼氣工程的水力滯留時(shí)間為15 d。

（4）利用計(jì)算機(jī)軟件Origin 擬合出累積產(chǎn)氣量隨發(fā)酵時(shí)間的變化趨勢(shì)曲線所遵循的方程，Y=-206.71+292.88X-6.52X2+0.02X3，其相關(guān)系數(shù)為0.994 2，證明了試驗(yàn)數(shù)據(jù)可信度相對(duì)較高。

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