李慶林

提到化工廠，不少人會想到刺鼻的廢氣、烏黑的廢水……確實，利用煤、石油作為原料的化工廠一直是環(huán)境污染大戶。而如今，只要有太陽存在，很多化學(xué)品用木頭就能制備出來，幾乎沒有污染的綠色化工廠距離我們不遠了。

化工制造是世界范圍的一大污染源。從所產(chǎn)生的廢物來看，目前化學(xué)工業(yè)排放的廢水、廢氣、廢渣分別占工業(yè)排放量的38%～42%、8%～10%、7%～11%。

由于化工產(chǎn)品在人們生活中不可或缺，因此，綠色化工廠成為人們理想中的選擇——只要有太陽存在，幾乎沒有污染的綠色化工廠就能生產(chǎn)出各種化工產(chǎn)品。

用木頭生產(chǎn)苯酚——對傳統(tǒng)生產(chǎn)方法說不

苯酚在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛，是生產(chǎn)某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物的重要原料，被大量應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、化工、合成纖維等領(lǐng)域。

目前，生產(chǎn)苯酚的主要方法包括苯磺化法、氯苯法、甲苯、苯甲酸法和環(huán)己酮法等，也可以采用較為直接的苯氧化法。但幾乎全都離不開具有高毒性和高致癌性的物質(zhì)——苯，并且主要是通過重整汽油及煉焦副產(chǎn)品生產(chǎn)。這一生產(chǎn)過程會造成嚴重的大氣、水體以及植被等污染問題。由于相關(guān)反應(yīng)進行需要一定的溫度，以及后期分離等過程也會消耗大量能源，高污染+高耗能成為苯酚現(xiàn)實生產(chǎn)中面臨的嚴重問題。

可喜的是，這么有用的苯酚現(xiàn)在能夠在綠色化工廠里制造了。那么，綠色化工廠又是怎樣工作的？

傳統(tǒng)工業(yè)中，幾乎所有化工廠的初級原料都是煤、石油等傳統(tǒng)化石能源；而綠色化工廠的原料卻是大自然中最常見、最廉價的資源之一——生物質(zhì)，也就是利用大氣、水、土地等，通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體。

其中，木質(zhì)纖維素利用最為廣泛。作為自然界中含量最為豐富的有機碳資源，通過對木質(zhì)纖維素進行機械破壞、蒸汽爆破、酸堿處理、生物處理等預(yù)處理過程，將得到的五碳糖或六碳糖利用水熱液化等方法進行處理，最終可以得到呋喃、糠醛等平臺化合物，再通過催化技術(shù)，我們就可以將平臺化合物轉(zhuǎn)化為生物燃料和精細化學(xué)品等一系列產(chǎn)品。

比如，通過選擇性加氫綠色化學(xué)催化反應(yīng)，借助貴金屬或過渡金屬催化劑，在氫氣氣氛以及高溫高壓條件下，成功實現(xiàn)對糠醛、呋喃、乙酰丙酸等平臺化合物的選擇性加氫，從而取代傳統(tǒng)中的煤、石油等資源，最終合成制備具有一定價值的化學(xué)品，成功實現(xiàn)化學(xué)品的綠色化學(xué)制備。

但是，由于制備過程中需要使用氫氣作為氫源，而且需要高溫高壓條件，該反應(yīng)體系便具有了一定危險性。此外，該反應(yīng)需要高溫條件，也就意味著需要消耗一定能量。

因此，越來越多的科研工作者開始探索研究通過利用可再生清潔能源——光能，以半導(dǎo)體負載具有優(yōu)異催化性能的貴金屬或者過渡金屬作為催化劑，實現(xiàn)對一系列來源于生物質(zhì)的平臺化合物進行選擇性加氫反應(yīng)。

陽光+半導(dǎo)體——新方法合成化學(xué)品

對于清潔能源——光能的使用，人們比較熟悉的是利用半導(dǎo)體進行太陽能發(fā)電、分解污染物等。其實，通過半導(dǎo)體利用光能來制備合成化學(xué)品，與上述應(yīng)用有著異曲同工之妙。

半導(dǎo)體主要由被電子占據(jù)的能帶價帶，以及沒有電子占據(jù)的能帶導(dǎo)帶組成，在價帶和導(dǎo)帶之間，具有一定寬度的空間即為禁帶。

當(dāng)半導(dǎo)體被太陽光照射，一定波長范圍內(nèi)光的能量（hv）高于半導(dǎo)體禁帶寬度時，如果以臺階為例，低一級臺階價帶中的電子因為吸收了能量，就會被光子激發(fā)，因此能夠跨越臺階間的高度——即禁帶的阻隔，成功躍遷到高一級臺階導(dǎo)帶中，成為活躍的受激電子（e-）；而價帶中因為少了一個自由電子，就會多出一個帶正電荷的空穴（h+）。

當(dāng)反應(yīng)物被吸附到半導(dǎo)體催化劑表面時，價帶中的空穴和導(dǎo)帶中的電子則分別可以對該反應(yīng)物進行氧化還原反應(yīng)。當(dāng)然，并不是所有波長的光都會導(dǎo)致半導(dǎo)體價帶中的電子激發(fā)躍遷，只有當(dāng)光子的能量大于禁帶寬度時，價帶中的電子才能獲得足夠多的能量，跳躍過禁帶，躍遷到導(dǎo)帶上，而光的波長越短，能量就會越高。

因此，要想使價帶中的電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶上，一般通過摻雜、缺陷等手段設(shè)計改變半導(dǎo)體的禁帶寬度，使其禁帶寬度變小，增加對可見光的利用率，提高反應(yīng)效率。

簡單來說，光催化其實就是利用光能為化學(xué)反應(yīng)的進行提供能量。其中，光催化選擇性加氫催化劑就是光催化劑中的一類，它主要利用溶劑或者反應(yīng)物提供質(zhì)子氫，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為特定目標(biāo)產(chǎn)物——這也是綠色化工廠制備化學(xué)品的重要方法。

木頭如何變苯酚——利用多相催化劑攻克難題

前奏足了，重頭戲來了，看看如何化腐朽的木頭為神奇的苯酚。

通過木質(zhì)纖維素合成芳香族化合物，其實早有人進行過研究。但是，在反應(yīng)過程中，木質(zhì)纖維素單體中兩個苯環(huán)不能有效離開彼此，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)難以進行。2017年，來自中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的王峰研究員團隊利用光能，通過多相催化劑ZnIn2S4對該反應(yīng)進行催化，以氫解技術(shù)實現(xiàn)了對這一問題的攻克。

在該反應(yīng)中，木質(zhì)纖維素單體中含有羥基的基團CαH-OH提供生成苯酚所需的氫。當(dāng)一分子反應(yīng)物吸附在催化劑表面，CαH-OH中的O-H鍵和CαH鍵分別先后發(fā)生斷裂分解，產(chǎn)生兩分子氫轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，儲存起來形成氫池，以備后續(xù)使用。接下來，半導(dǎo)體導(dǎo)帶氫池中儲存的氫，使反應(yīng)物的C-O鍵斷裂，成功制備出了苯酚目標(biāo)產(chǎn)物。整個反應(yīng)過程中會有無污染的副產(chǎn)物生成，但含量較低。

看到這里也許有人會問，既然催化劑表面有大量的氫，為什么不會生成大量的氫氣呢？

事實上，反應(yīng)過程中確實會有微量氫氣生成，之所以量極低，是因為兩個氫原子生成一分子氫氣的活化能要高于我們得到目標(biāo)產(chǎn)物的活化能。舉個例子來說，合成苯酚反應(yīng)就如翻過一座矮丘陵般容易，而生成氫氣的反應(yīng)更像是翻過一座高山一樣困難。如果要問這是為什么，那就要歸功于我們優(yōu)秀又神奇的催化劑——整個反應(yīng)體系中，以光為反應(yīng)驅(qū)動力，不僅在常溫常壓下進行反應(yīng)，而且不需要氫氣。最終成功實現(xiàn)了由木頭變苯酚，化腐朽為神奇。

目前，科研人員正致力于提高產(chǎn)品的產(chǎn)量，研究直接利用木質(zhì)纖維素而不再是其單體作為原材料制備苯酚。相信在不久的將來，通過更多科研人員的努力，也許你會發(fā)現(xiàn)，只要有光，更多的化學(xué)品都可以利用木頭制備出來——實現(xiàn)真正的綠色化工廠離我們不遠了。