王 圍

（浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 杭州 310014）

0 引言

水在我們的生活中是必不可少的成分，然而據(jù)估計(jì)在10年以后，世界上大部分地區(qū)處于缺水狀態(tài)。除此之外，我們面臨的另一個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題是水資源缺乏和環(huán)境污染問(wèn)題[1]。面對(duì)上述的一系列水資源匱乏問(wèn)題，膜分離技術(shù)已經(jīng)被迅速發(fā)展起來(lái)。由于膜分離技術(shù)具有無(wú)污染，低能耗，分離效率高等特點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用在許多領(lǐng)域。例如在食品工業(yè)、化學(xué)、醫(yī)藥和生物技術(shù)上的水和廢水處理、物質(zhì)的純化與分離等[2-3]。壓力驅(qū)動(dòng)膜包括微濾、超濾、納濾以及反滲透和正滲透廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理、生活用水等方面的分離應(yīng)用[4]。納濾膜的分離孔徑一般在0.5～2.0 nm之間，分離壓力在反滲透和超濾之間，結(jié)合這兩個(gè)點(diǎn)，使納濾膜具有高的溶質(zhì)截留率和低能耗的優(yōu)點(diǎn)[5]。在靜電排斥效應(yīng)和空間位置效應(yīng)的基礎(chǔ)之上，納濾膜可以很好地分離一價(jià)和二價(jià)鹽離子以及分離不同粒徑的有機(jī)分子。伴隨著納濾膜技術(shù)的迅速發(fā)展，預(yù)計(jì)到2020年，在一個(gè)迅速的發(fā)展模式和全球化的沖擊下，納濾膜的市場(chǎng)需求將會(huì)達(dá)到4.5億美元左右[6]。

在過(guò)去的20年里，由于高分子膜的成膜性能的優(yōu)異性，使其具備了良好的機(jī)械性能和柔韌性，因此高分子膜成為了主要研究的項(xiàng)目?，F(xiàn)在，商業(yè)上可以利用的納濾膜主要是由聚酰胺和醋酸纖維素兩種聚合物制備[7-8]。其它的一些聚合物例如像聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚乙烯醇和殼聚糖，甲基素等也被用于制備納濾膜。盡管納濾膜的發(fā)展是一個(gè)偉大的成就，但是在更多的復(fù)雜應(yīng)用中，例如超分離和抗污染方面，對(duì)納濾膜的性能要求更高，納濾膜的發(fā)展受到了阻礙。尤其是在水分子或其它溶劑通過(guò)的高分子分離層在抗污染的前提之下，被要求具備更高的通量和選擇透過(guò)能力[9-11]。而且，膜自身結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度較高和難以控制的聚合物鏈抑制了膜的性能進(jìn)一步發(fā)展，所以那里有更大的空間關(guān)于膜的制備和性能的優(yōu)化。

1 納米粒子制備方法

由于納米粒子達(dá)到納米級(jí)時(shí)具有比表面積急劇增加、表面原子數(shù)增多、表面自由能增強(qiáng)、表面活性增強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使納米粒子具有不同于一般材料的一些特性。而且其大的比表面積、強(qiáng)界面結(jié)合效應(yīng)和客觀量子隧道效應(yīng)，使納米材料具有一般材料所不具備的優(yōu)異性能，所以將納米粒子與一些成膜材料共混可以有效地改善原始膜的多方面性能[12-13]。

1.1 乳液法

主要分為常規(guī)乳液法和反相乳液法。常規(guī)乳液法是使油相利用水包油型乳化劑的作用，將油相乳化均勻分散于水中，最終得到產(chǎn)物微粒分散于水中的O/W型乳液。反相乳液法就是油包水的過(guò)程，借助油包水型乳化劑的作用，將水相乳化分散于有機(jī)溶劑中，最終得到產(chǎn)物微粒分散在油相中的W/O型乳液。優(yōu)點(diǎn)是微乳液能對(duì)納米粒子的形成過(guò)程精準(zhǔn)控制。

1.2 氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積是最早應(yīng)用于半導(dǎo)體中用來(lái)沉積多種材料的方法，包括大多數(shù)的絕緣材料，多種金屬材料以及金屬合金材料等。其優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單，就是將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，通過(guò)材料間的相互反應(yīng)，形成新的材料，沉積到晶片表面上。通過(guò)利用氣體，使其在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中漸漸形成納米粒子。

1.3 化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是在溶液中加入分散劑，用還原劑還原化合物進(jìn)而制備納米粒子的方法。其優(yōu)點(diǎn)是：分散劑可以控制反應(yīng)過(guò)程，降低納米粒子表面活性，從而控制生成納米粒子數(shù)量級(jí)，并有效解決納米粒子團(tuán)聚的方法。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指用有機(jī)金屬化合物或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，并在加熱條件下生成氧化物或其他固體化合物的方法。優(yōu)點(diǎn)是：其微粒尺寸在納米級(jí)范圍內(nèi)，微粒之間緊密結(jié)合或相互貫穿，材料透明性明顯增高。

1.5 水熱法

水熱法是利用高溫、高壓的水溶液使一些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，然后通過(guò)控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差產(chǎn)生對(duì)流，達(dá)到形成過(guò)飽和狀態(tài)并析出晶體的方法。

1.6 固相法

低溫固相反應(yīng)也稱室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或接近室溫的條件下，固相化合物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：便于操作和控制，選擇性高、高產(chǎn)率、節(jié)省能源、污染少、合成工藝簡(jiǎn)單。

1.7 均勻沉淀法

利用化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子從溶液中緩慢均勻地釋放出來(lái)的方法。其優(yōu)點(diǎn)是利用酸度、溫度對(duì)反應(yīng)物解離的影響，在一定條件下制得含有所需反應(yīng)物的穩(wěn)定前體溶液，通過(guò)迅速改變?nèi)芤旱乃岫?、溫度?lái)促使顆粒大量生成，通過(guò)借助表面活性劑抑制顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而獲得分散的納米顆粒。

2 納米粒子與納濾膜的聯(lián)系

膜科學(xué)已經(jīng)提出利用納米粒子改性傳統(tǒng)的高分子納濾膜，通過(guò)將納米粒子摻雜混入膜里。在納濾膜形成之前，引進(jìn)納米粒子進(jìn)入聚合物或聚合物溶液中，新合成納米粒子混合膜或納米粒子包埋膜經(jīng)常被叫做混合基質(zhì)膜[14]。然而，另一種方法是，在新制備的膜表面，納米粒子通過(guò)浸沒(méi)涂覆或沉積自組裝方法進(jìn)入膜表面。大多數(shù)研究實(shí)驗(yàn)表明，納米粒子被嵌入聚酰胺薄膜復(fù)合材料層形成混合基質(zhì)膜，因此通常又被稱作薄膜性納米復(fù)合膜[15]。在最近的幾年里，添加含有納米材料制備的納濾膜已經(jīng)獲得顯著性的進(jìn)展，不僅用實(shí)驗(yàn)打破了唐南平衡，而且新制的膜顯示了良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和抗污染的性能[16-18]。具有顯著特性的納濾膜的制備應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：納米粒子良好的分散性，納米粒子與聚合單體良好的兼容性，納米粒子和聚合單體的混合展示結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈的穩(wěn)定性[19]。因此，先進(jìn)納米材料的引入和合理恰當(dāng)?shù)闹颇し椒ǖ难邪l(fā)是改善納濾膜綜合性能的必經(jīng)階段。

圖1 混有納米粒子的納濾膜的特性

如圖1所示，納濾膜最近的進(jìn)展已經(jīng)被歸納于圖中。從圖1可以看出，納米材料的來(lái)源廣泛，例如：金屬和金屬氧化物型的納米粒子，碳納米材料，金屬有機(jī)雜化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及有機(jī)納米粒子等已經(jīng)被用于制備含納米粒子的納濾膜。 可以歸納得出：用含有納米材料制備的納濾膜在納濾領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其中主要包括混合基質(zhì)膜、薄膜型納米復(fù)合膜和納米材料型自組裝膜。尤其納米材料的優(yōu)越性在膜上是顯現(xiàn)的，比如高的選擇透過(guò)性，好的穩(wěn)定性以及良好的抗污染性能。

3 納米粒子與納濾膜的結(jié)合方法

納濾膜的孔徑介于超濾膜和反滲透膜之間，對(duì)二價(jià)鹽離子和小分子的有機(jī)物具有較高的截留率，操作壓力一般在0.5～1.0 MPa之間。根據(jù)聚合物基質(zhì)及成膜方法的不同，可以將納米材料摻雜到單體溶液中，通過(guò)界面聚合法制備含納米粒子的納濾膜，也可以將納米材料與聚合物鑄膜液共混，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備成膜。

3.1 界面聚合法制備混合基質(zhì)納濾膜

界面聚合法合成的納濾復(fù)合膜主要包括芳香聚酰胺和聚哌嗪酰胺。在界面聚合反應(yīng)過(guò)程中，可將納米顆粒摻雜到水相或油相中，制備得到含有納米粒子的混合基質(zhì)納濾膜。由于納米離子存在易團(tuán)聚、溶解性差等缺點(diǎn)，Rajaeian等[20]用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦納米顆粒進(jìn)行改性，有效減少了二氧化鈦的團(tuán)聚，提高了其在聚酰胺層中的分散性。界面聚合法制備的混合基質(zhì)納濾膜可以應(yīng)用于多種體系中分離物質(zhì)。Rahimpour[21]等用納米銀顆粒作為填充材料，大大提高了納濾膜的抗生物污染性。

圖2 界面聚合法制備混合基質(zhì)膜的流程

3.2 相轉(zhuǎn)化法制備混合基質(zhì)納濾膜

將納米顆粒與聚合物鑄膜液共混并利用相轉(zhuǎn)化的方法制備混合基質(zhì)納濾膜。二氧化鈦是最早被用作納米填充物與聚醚砜、聚砜、聚乙烯醇及聚酰亞胺等共混合成混合基質(zhì)膜[22-29]。Daraei等[30]在聚醚砜鑄膜液中添加聚苯胺-氧化鐵殼層結(jié)構(gòu)納米顆粒制備了用于去除水中Cu2+的納濾膜。Chung等[31-33]將含有水通道蛋白的脂蛋白體固定于底膜表面，通過(guò)沉積及組裝聚合物層，將水通道蛋白包埋在聚合物基質(zhì)內(nèi)制備得到納濾膜。

4 結(jié)束語(yǔ)

納濾膜的出現(xiàn)大大彌補(bǔ)了反滲透和超濾之間的空缺，它的低壓，低能耗以及對(duì)單價(jià)、多價(jià)鹽離子很好的選擇透過(guò)性，使其廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。但伴隨著人類(lèi)生活水平的不斷提高以及人類(lèi)對(duì)高標(biāo)準(zhǔn)、高質(zhì)量生活的不斷追求和渴望，人類(lèi)生活的環(huán)境面臨著嚴(yán)重的污染，其中最為讓社會(huì)熱烈討論和備受關(guān)注的就是生活水污染問(wèn)題。由于納濾膜的出現(xiàn)，較好地將水中不同價(jià)態(tài)鹽進(jìn)行分離。但是水體含有大量的有機(jī)物質(zhì)以及一些菌類(lèi)物質(zhì)，大大減少了納濾膜的使用壽命。納米粒子的成功制備，將其與納濾膜混合，因其獨(dú)特的粒徑和比表面積，形成的混合基質(zhì)膜較好地解決膜的受污染行為，提高了膜的選擇透過(guò)性以及自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。較好地改善了原膜的使用壽命，給我們?nèi)祟?lèi)的生活帶來(lái)了福音。然而，即便當(dāng)下納濾膜的截留率提高了，但其通量還是比較小，限制了膜的工作效率，浪費(fèi)資源，因此后期我們應(yīng)著重于納濾膜通量的研究。

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