許 賀，滕 軍，黃金燁，彭佳超，柳建設(shè)，金利通

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200062)

亞硝酸鹽作為一種重要的食品添加劑和抗菌防腐劑，在人們的日常生活中普遍存在。然而亞硝酸鹽在人體內(nèi)的含量超標(biāo)會對健康造成危害，它可使人體正常的血紅蛋白氧化而失去運(yùn)輸氧的能力，并且是致癌物 N-亞硝胺的重要前體[1]。因此，對亞硝酸鹽的靈敏檢測具有重要的研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羅丹明B、亞硝酸鈉、硝酸鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳納米管購于先豐納米材料科技有限公司，使用前進(jìn)行羧基化預(yù)處理。所有化學(xué)品均為分析純，使用前無需進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)用水為亞沸蒸餾水，實(shí)驗(yàn)前溶液需通氮除氧。

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CHI760E電化學(xué)工作站上進(jìn)行(上海辰華儀器有限公司)，工作電極為化學(xué)修飾的玻碳電極(直徑3 mm)，參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極和Pt絲電極。采用掃描電子顯微鏡(S-4800，日本)對PRhB/CNTs復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征。

1.2 PRhB/CNTs/GCE化學(xué)修飾電極的制備

采用玻碳電極為基底電極，用0.05 μmol/L的氧化鋁粉末打磨拋光成鏡面，并依次于1∶1硝酸溶液、無水乙醇和蒸餾水中各超聲5 min,最后將電極在室溫下晾干。稱取1 mg多壁碳納米管加入到1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超聲30 min形成均勻的黑色懸浮液。用微量進(jìn)樣器吸取5 μL碳納米管懸浮液均勻滴涂在玻碳電極表面上，在紅外燈下干燥，待溶劑揮發(fā)后即制成碳納米管修飾電極(CNTs/GCE)。

以CNTs/GCE為工作電極，在0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4(PBS，pH 5.0)緩沖溶液中加入0.25 mmol/L 羅丹明 B和0.3 mol/L NaNO3，采用循環(huán)伏安法電化學(xué)聚合羅丹明B[12]，掃描電壓范圍-1.4～1.8 V，掃速為50 mV/s,循環(huán)掃描30圈，得到PRhB/CNTs/GCE。 PRhB/GCE修飾電極的制備采用上述方法而不加入CNTs。

1.3 電化學(xué)檢測方法

采用循環(huán)伏安法考察了PRhB/CNTs/GCE和PRhB/GCE修飾電極對亞硝酸根的電化學(xué)行為和檢測性能，掃描電壓范圍0.0～1.2 V，掃速為50 mV/s。高濃度亞硝酸根的檢測采用示差脈沖伏安法，電壓范圍0.2～1.2 V，掃描振幅50 mV，脈沖寬度0.05 s。低濃度亞硝酸根的檢測采用安培(I～t)法，施加電壓0.8 V，檢測溶液處于攪拌狀態(tài)。電化學(xué)檢測亞硝酸根實(shí)驗(yàn)均采用0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4(PBS，pH 4.5)緩沖溶液作為支持電解質(zhì)；電化學(xué)聚合羅丹明B實(shí)驗(yàn)采用0.1 mol/L KH2PO4-K2HPO4+0.3 mol/L NaNO3(PBS，pH 5.0)緩沖溶液作為支持電解質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PRhB/CNTs復(fù)合物的SEM表征

圖1展示了低倍率(A)和高倍率(B)PRhB/CNTs復(fù)合物的SEM 表征圖。從圖中可看出，碳納米管在電極表面分散均勻，無團(tuán)簇現(xiàn)象，直徑大約20～30 nm。而在碳納米管表面灰色的覆蓋物即為聚羅丹明B膜。PRhB膜相對均勻地覆蓋在碳納米管的表面，無明顯結(jié)塊現(xiàn)象，顯示了PRhB/CNTs復(fù)合物良好的形貌特征。

2.2 羅丹明B在CNTs/GCE電極上的電化學(xué)聚合

圖2A是羅丹明B在裸玻碳電極和CNTs/GCE上電化學(xué)聚合的循環(huán)伏安圖。從圖中可看出，隨著掃描圈數(shù)的增加，羅丹明B在裸玻碳電極和CNTs/GCE上的氧化/還原電流均逐漸增大，表明聚羅丹明B膜在兩電極上均逐漸形成。但從單圈循環(huán)伏安圖中可看出(圖2B)，羅丹明B在CNTs/GCE(b)上電化學(xué)聚合的電流響應(yīng)明顯高于裸玻碳電極(a)，其氧化峰電流提高了約2倍，還原峰電流提高了約3倍。結(jié)果表明，CNTs表面形成了更好的基質(zhì)以利于聚羅丹明B膜的電化學(xué)聚合。CNTs提供了更多的電活性位點(diǎn)，更好的導(dǎo)電性和更大的比表面積，使得羅丹明B的電聚合更容易進(jìn)行。另外，CNTs具有優(yōu)異的吸附性能，有利于本體溶液中的羅丹明B更易到達(dá)電極表面，從而促進(jìn)羅丹明B的電化學(xué)沉積。

圖3 PRhB/GCE(a) 、裸玻碳(b)以及 PRhB/CNTs/GCE(c)在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of PRhB/GCE(a),bare GCE(b) and PRhB/CNTs/GCE(c) in 5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4- containing 0.1 mol/L KCl solution scan rate：50 mV/s

2.3 PRhB/CNTs/GCE修飾電極的電化學(xué)表征

圖4 不同電極在0 mmol/L(a)和3 mmol/L NaNO2(b→d) 0.1 mol/L PBS溶液(pH 4.5)中的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of different electrodes in the presence of 0 mmol/L(a) and 3 mmol/L(b→d) NaNO2 in 0.1 mol/L PBS(pH 4.5) a,d：PRhB/CNTs/GCE,b：PRhB/GCE，c：CNTs/GCE；potential range:0.0-1.2 V，scan rate：50 mV/s

(1)

式中，E0’是表觀電壓，R是氣體常數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，a是電子轉(zhuǎn)移系數(shù)，當(dāng)完全不可逆反應(yīng)時(shí)，a=0.5。根據(jù)計(jì)算，n約等于1.9。這說明NaNO2在PRhB/CNTs/GCE上的電催化氧化是2電子參與的不可逆反應(yīng)[13-14]，可能的電催化氧化機(jī)理推測如下：

CNTs/PRhB+H+→ CNTs/PRhB H+

(2)

(3)

(4)

(5)

2.5 pH值的影響

圖5 PRhB/CNTs/GCE對不同濃度檢測的示差脈沖伏安圖Fig.5 DPV curves for detection of different concentrations

圖6 PRhB/CNTs/GCE對加入不同體積檢測的安培曲線Fig.6 Amperometric curves for PRhB/CNTs/GCE with successive injection of different volumes of 0.02 mmol/L NaNO2 in 0.1 mol/L PBS(pH 4.5) inset：plot of oxidation peak current vs concentration of

2.6 DPV 檢測

2.7 安培檢測

表1 不同修飾電極對亞硝酸根的檢測結(jié)果比較Table 1 Results for comparison of different modified electrodes for nitrite detection

2.8 選擇性、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

2.9 實(shí)際樣品的檢測

表2 實(shí)際水樣中離子的檢測結(jié)果(n=5)Table 2 Analytical results for detection of ions in real water samples(n=5)

3 結(jié) 論

參考文獻(xiàn)：

[1] Lijinsky W,Epstein S S.Nature,1970,225(5227):21-23.

[2] Li H Y,Zhang X L,Li X C.J.Instrum.Anal.(李海燕，張校亮，李曉春.分析測試學(xué)報(bào))，2016,35(11):1403-1408.

[3] Wang X,Adams E,Schepdael A V.Talanta,2012,97:142-144.

[4] Yang Q,Zhang M S,Qin F X,Chen W S,Yang J W.J.Instrum.Anal.(楊瓊，張明時(shí)，秦樊鑫，陳文生，楊加文.分析測試學(xué)報(bào)),2008,27(5):563-566.

[6] Palanisamy S,Karuppiah C,Chen S M,Periakaruppan P.J.Electroanal.Chem.,2014,727(20):34-38.

[7] Palanisamy S,Thirumalraj B,Chen S M.J.Electroanal.Chem.,2016,760:97-104.

[8] Cheng Y H,Kung C W,Chou L Y,Vittal R,Ho K C.Sen.ActuatorsB,2014,192(6):762-768.

[9] Thirumalraj B,Palanisamy S,Chen S M,Zhao D H.J.ColloidInterfaceSci.,2016,478:413-420.

[11] Wang W M,Leng J,Yu Y F,Lu L M,Bai L,Qiu X L.Int.J.Electrochem.Sci.,2014,9(2):921-930.

[12] Bard A J,Faulkner L R.ElectrochemicalMethods-FundamentalsandApplications.New York:John Wiley and Sons,2001.

[13] Zou C E,Yang B B,Bin D,Wang J,Li S M,Yang P,Wang C Q,Shiraishi Y,Du Y K.J.ColloidInterfaceSci.,2017,488:135-141.

[15] Chen D,Jiang J J,Du X Z.Talanta,2016,155:329-335.

[16] Zhao G,Liu K Z,Lin S,Liang J,Guo X Y,Zhang Z J.Microchim.Acta,2004,144:75-80.

[17] Cui Y,Yang C,Zeng W,Oyama M,Pu W,Zhang J.Anal.Sci.,2007,23(12):1421-1425.

[18] Li S J,Zhao G Y,Zhang R X,Hou Y L,Liu L,Pang H.Microchim.Acta,2013,180(9/10):821-827.

[19] Huang X,Li Y,Chen Y,Wang L.Sens.ActuatorsB,2008,134(2):780-786.

[20] Ma X,Miao T,Zhu W,Gao X,Wang C,Zhao C,Ma H.RSCAdv.,2014,4(101):57842-57849.

[21] Zhang Y,Chen P,Wen F F,Huang C,Wang H G.Ionics,2016,22:1095-1102.

[22] Rao D J,Sheng Q L,Zheng J B.Anal.Methods,2016,8:4926-4933.

[23] Dai J,Deng D L,Yuan Y L,Zhang J Z,Deng F,He S.Microchim.Acta,2016,183(5):1553-1561.

[24] Lin P P,Chai F L,Zhang R Q,Xu G Y,Fan X J,Luo X L.Microchim.Acta,2016,183(3):1235-1241.

[25] Zhang S,Liu X Y,Huang N,Lu Q J,Liu M L,Li H T,Zhang Y Y,Yao S Z.Electrochem.Acta,2016,211:36-43.