張巧云*，陳澤民，李冉

（廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000）

鋁及其合金具有密度低、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、價(jià)格低、易加工等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域，但由于化學(xué)性質(zhì)活潑，易發(fā)生腐蝕，因此需要進(jìn)行防腐處理[1]。目前，常用的防腐方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化和電鍍，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝簡(jiǎn)單，易操作，應(yīng)用廣泛，可分為鉻系、鉬系、稀土系、鈦鋯系、有機(jī)物系等。鉻系轉(zhuǎn)化膜耐蝕性好，但鉻酸鹽廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，應(yīng)用受限[2-6]；鉬與鉻同族，化學(xué)性質(zhì)相似，毒性小，可替代鉻，但單一的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性差，需要與其他物質(zhì)復(fù)配才能達(dá)到較好的防腐效果[7]。稀土轉(zhuǎn)化綠色環(huán)保，價(jià)格低，所得膜層致密，是近年來的研究熱點(diǎn)[8]。鈦鋯系轉(zhuǎn)化膜與基體及后續(xù)涂層之間結(jié)合牢固，耐蝕性好[9-10]。有機(jī)轉(zhuǎn)化可在鋁合金表面形成一層耐蝕性好，與漆膜結(jié)合牢固的有機(jī)配合物膜[11-12]。單寧酸是一種多元酚類化合物，能與鎂合金[13]、鋼鐵[14]和鋁合金[15]發(fā)生配位反應(yīng)，形成具有耐蝕性的保護(hù)膜。

本文以單寧酸作為主成膜劑，鉬酸銨和氟鋯酸作為輔助成膜劑，對(duì)1050鋁合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。采用電化學(xué)方法對(duì)成膜原理進(jìn)行初步分析，研究了鈍化液中不同物質(zhì)的含量對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的影響，以優(yōu)化各原料的加入量，探索出一種用于鋁材的無鉻轉(zhuǎn)化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝

以1 cm × 1 cm × 1 mm的1050鋁合金為基體，工藝流程為：除油(OP-10 10 g/L，Na2CO35 g/L，室溫，15 min)→蒸餾水清洗→化學(xué)轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化液由單寧酸、鉬酸銨、氟鋯酸和氟硼酸銨組成，以三乙醇胺調(diào)節(jié)pH，室溫，15 min)→蒸餾水清洗，常溫晾干。

1.2 電化學(xué)分析

取500 mL轉(zhuǎn)化液于電解槽中，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，除油的鋁合金基體為工作電極，在Princeton P4000型電化學(xué)工作站上測(cè)量開路電位(OCP)，每10 s記錄一次電位，持續(xù)800 s。

1.3 轉(zhuǎn)化膜性能表征

采用KYKY-EM3900M型掃描電鏡(SEM)觀察膜層的表面形貌，采用Noran System 7型能譜議(EDS)分析膜層的表面元素組成。按照GB/T 10125?2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，記錄試片表面開始出現(xiàn)點(diǎn)蝕的時(shí)間。對(duì)轉(zhuǎn)化試樣噴涂熱固性靜電粉末涂料，在200 °C下固化15 min，所得涂層平均厚度為40 μm，放置24 h后按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行附著力測(cè)試，對(duì)于一般用途，0 ～ 2級(jí)便可。按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜反應(yīng)機(jī)理及膜的組成

測(cè)量鋁合金在由0.6 g/L單寧酸、3.0 g/L鉬酸銨、4.0 g/L氟硼酸鉀和4 mL/L氟鋯酸組成的轉(zhuǎn)化液(pH = 4)中化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中開路電位隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 1050鋁合金在單寧酸?鉬酸銨?氟鋯酸體系中化學(xué)轉(zhuǎn)化的開路電位?時(shí)間曲線Figure 1 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion of 1050 aluminum alloy in tannic acid?ammonium molybdate?fluorozirconic acid bath

成膜過程分為表面活化、成膜反應(yīng)和膜層沉積3個(gè)階段。

第1階段(0 ～ 100 s)：電位急劇負(fù)移，說明在酸性條件下，H+與鋁合金基體發(fā)生反應(yīng)而使陽極溶解，鋁合金表面得以活化，呈現(xiàn)不同程度的腐蝕(見圖2b)。EDS分析表明，此時(shí)基體表面只含有Al和O(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.78%和1.22%)。

第2階段(100 ～ 600 s)：電位正移，陽極溶解反應(yīng)使基體/溶液界面處H+濃度降低，OH?濃度升高，單寧酸中的多羥基H與OH?結(jié)合脫水，其中的O則與基體中的Al結(jié)合并成膜(見圖2c)。EDS分析表明，此時(shí)膜層含Al 91.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、O 1.88%和C 6.68%，說明單寧酸先在基體成膜。

第3階段(600 ～ 800 s)：電位趨于平穩(wěn)，說明膜的沉積與溶解反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膜層逐漸變得完整、致密(見圖2d)。最終所得鈍化膜的組成為：Al 68.86%，O 11.53%，C 11.50%，F(xiàn) 0.36%，Mo 7.75%。未測(cè)得Zr和B可能因?yàn)檫@兩種元素在膜中含量太低[16]。

圖2 化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的不同時(shí)刻1050鋁合金的表面SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of 1050 aluminum alloy surface at different time of the chemical conversion treatment

2.2 不同因素對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響

2.2.1 氟硼酸銨的質(zhì)量濃度

從圖3可知，當(dāng)氟硼酸銨的質(zhì)量濃度小于0.5 g/L時(shí)，從初始電位來分析，電位?時(shí)間曲線上不存在第一階段的反應(yīng)特征。氟硼酸銨的質(zhì)量濃度從0.5 g/L增至4.0 g/L時(shí)，雖然第一階段達(dá)到極值的時(shí)間延長(zhǎng)，即成膜反應(yīng)開始所需時(shí)間延長(zhǎng)，但成膜的完成時(shí)間縮短，成膜電位正移，說明增大氟硼酸銨的質(zhì)量濃度能夠充分活化基體，有利于形成均勻、致密的膜層，加快成膜反應(yīng)。繼續(xù)增大氟硼酸銨的質(zhì)量濃度，陽極溶解加快，表面逸出并附著大量H2，抑制了單寧酸在表面的吸附和成膜反應(yīng)的進(jìn)行，所得膜層疏松。因此氟硼酸銨的最佳質(zhì)量濃度為4.0 g/L。

2.2.2 單寧酸的質(zhì)量濃度

由圖4可知，單寧酸的質(zhì)量濃度從0.2 g/L增至0.6 g/L時(shí)，進(jìn)入成膜反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)，成膜電位正移。單寧酸形成的隔離層減緩了溶液中 H+向界面的遷移，使陽極溶解反應(yīng)減慢。界面處 H+急劇下降又不能及時(shí)補(bǔ)充，給成膜反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。隨著單寧酸質(zhì)量濃度的增大，吸附層逐漸完整，更有利于形成致密的轉(zhuǎn)化膜。但單寧酸的質(zhì)量濃度高于0.6 g/L時(shí)，第一階段陽極溶解反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間縮短，基體活化不充分，成膜反應(yīng)不能正常進(jìn)行，所得轉(zhuǎn)化膜疏松，不牢固。綜上所述，單寧酸的加入量以0.6 g/L為最佳。

圖3 氟硼酸銨含量不同時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時(shí)間曲線Figure 3 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of ammonium fluoroborate

圖4 單寧酸含量不同時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時(shí)間曲線Figure 4 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of tannic acid

2.2.3 鉬酸銨濃度的影響

鉬酸根是成膜物質(zhì)，隨其質(zhì)量濃度的增大，成膜反應(yīng)開始所需時(shí)間變化不大，電位–時(shí)間曲線整體正移(見圖5)，鉬酸銨的質(zhì)量濃度為3.0 g/L時(shí)，成膜電位最正，但繼續(xù)增大鉬酸銨濃度，電位–時(shí)間曲線負(fù)移，這是由于鉬酸鹽對(duì)基體表面有鈍化作用，其含量過大時(shí)會(huì)抑制成膜反應(yīng)的進(jìn)行。故最佳鉬酸銨質(zhì)量濃度為3.0 g/L。

2.2.4 氟鋯酸的濃度

圖5 鉬酸銨含量不同時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時(shí)間曲線Figure 5 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of ammonium molybdate

圖6 氟鋯酸含量不同時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時(shí)間曲線Figure 6 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different contents of fluorozirconic acid

如圖6所示，氟鋯酸的體積分?jǐn)?shù)太低時(shí)，電位?時(shí)間曲線上第2、3階段的電位緩慢正移，所得轉(zhuǎn)化膜太薄。隨其體積分?jǐn)?shù)增大，成膜電位正移，4 mL/L時(shí)陽極溶解反應(yīng)時(shí)間縮短，很快進(jìn)入成膜反應(yīng)階段，成膜反應(yīng)快，以至于形成的轉(zhuǎn)化膜較疏松且不牢固。因此氟鋯酸的體積分?jǐn)?shù)以4 mL/L為宜。

2.2.5 轉(zhuǎn)化液的pH

如圖7所示，當(dāng)轉(zhuǎn)化液pH為2 ～ 3時(shí)，第1階段的電位迅速正移，陽極溶解反應(yīng)與單寧酸表面吸附同時(shí)進(jìn)行，且以表面吸附為主，吸附飽和后電位達(dá)到最大值，溶液中的H+穿透吸附層而與基體發(fā)生反應(yīng)，電位負(fù)移，最后趨于平穩(wěn)。當(dāng)pH為4 ～ 7時(shí)，成膜反應(yīng)按正常的三階段進(jìn)行，pH = 4.0時(shí)電位最正，膜層最均勻、致密，因此選擇pH = 4。

圖7 pH不同時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的開路電位?時(shí)間曲線Figure 7 Open circuit potential vs.time curves for chemical conversion at different pHs

2.3 膜層性能測(cè)試

采用最佳工藝對(duì)鋁合金表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，得到厚度為2.5 μm的轉(zhuǎn)化膜，其附著力和抗沖擊性能都合格(分別為0級(jí)和50 kg·cm)，可耐180 h的中性鹽霧試驗(yàn)。

3 結(jié)論

采取浸漬法在鋁合金表面制備了一種無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，成膜液的最佳配比及工藝條件為：?jiǎn)螌幩?.6 g/L，鉬酸銨3.0 g/L，氟硼酸銨4.0 g/L，氟鋯酸4 mL/L，pH 4，室溫，成膜時(shí)間15 min。所得轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性、抗沖擊性和附著力均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該工藝操作簡(jiǎn)單、環(huán)保，可以用于生產(chǎn)實(shí)踐。

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