盧海鵬,秦俊奇,狄長春*,楊玉良
(陸軍工程大學石家莊校區(qū),河北 石家莊 050000)
鎢–鈷合金具有色澤優(yōu)美、耐腐蝕、耐熱、耐磨損、抗氧化、耐高溫、耐疲勞等特性[1-3],被廣泛應用于航天與兵工領域。鎢–鈷合金鍍層可以采用熱熔、離子鍍、化學鍍、電鍍等方法獲得[4-5],其中電鍍制備鎢–鈷合金可在室溫下進行[3],具有工藝流程短,原料損失小,設備簡單,成本低廉,可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點[6-8]。目前有關電沉積鎢–鈷合金的研究有很多,但大多集中在探究鍍液組分和工藝參數(shù)對鎢–鈷合金微觀結構和性能(主要是摩擦性能)的影響,較少針對脈沖頻率和占空比對鎢–鈷合金鍍層微觀結構和性能的影響展開研究[9-12]。
本文采用脈沖電沉積法制備鎢–鈷合金鍍層,主要探究脈沖頻率和占空比對鎢–鈷合金鍍層形貌、微觀結構、鎢含量、晶粒尺寸和顯微硬度的影響。
以40 mm × 13 mm × 4 mm的PCrNi3MoVA鋼為基體,其組分為:C 0.30% ~ 0.40%,Si 0.10% ~ 0.35%,Mn 0.25% ~ 0.50%,Mo 0.20% ~ 0.80%,Cr 0.50% ~ 1.20%,Ni 2.00% ~ 3.30%,V 0.10% ~ 0.25%,P ≤0.15%,S ≤0.15%。先用400#、800#、1200#和2000#砂紙將基體逐級打磨至光亮,以蒸餾水洗后置于80 °C的70 g/L NaOH + 30 g/L Na2CO3+ 60 g/L Na3PO4·12H2O + 12 g/L Na2SiO3溶液中除油,直至基體表面不掛水珠。然后用10%(質量分數(shù))硫酸活化2 min,蒸餾水洗凈后吹干備用。
采用邯鄲市大舜電鍍設備有限公司的SMD-30型數(shù)控雙脈沖電源,陽極為40 mm × 30 mm × 4 mm的
不溶性不銹鋼板。鍍液配方和基礎工藝條件為:CoSO4·7H2O 56.2 g/L,Na2WO466 g/L,H3BO340 g/L,檸檬酸鈉64.5 g/L,檸檬酸7.68 g/L,pH = 6.7 ± 0.1,溫度58 °C,平均電流密度0.5 A/dm2,脈沖頻率6.7、33.3、66.7或333.0 Hz,占空比3.3%、6.7%、33.3%或66.7%,時間50 min。未說明之處的脈沖頻率和占空比分別為33.3 Hz和33.3%。
采用北京中科科儀股份有限公司的KYKY-EM6200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌,用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層中鎢的原子分數(shù)。采用北京普析通用的XD6多晶X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相結構,Cu Kα射線,管電壓36 kV,管電流20 mA,掃描范圍10° ~ 90°,掃描速率8°/min。結合XRD譜圖,按式(1)計算晶粒平均尺寸D(單位:nm)。
式中,K為謝樂常數(shù),β為實測樣品衍射峰半高寬度,θ為衍射角,γ為X射線波長。
采用上海鉅晶精密儀器制造有限公司的HVD-1000APS型顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度,載荷為10 g,加載時間為10 s。每個試樣測5個點,測試點之間的距離不得小于1 mm,取平均值。
2.1.1 表面形貌
由圖1可知,當占空比為較低的3.3%和6.7%時,鍍層表面晶粒呈多面錐體分布;當占空比為33.3%時,鍍層表面由排列整齊的針狀晶粒與多面錐體狀晶?;旌辖M成;當占空比為 66.7%時,鍍層表面出現(xiàn)大小不一的圓滑顆粒。
圖1 不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of W–Co alloy coatings obtained at different duty cycles
2.1.2 相結構
由圖3可知,在不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層在2θ為40°、46°和74°處都顯示尖銳的衍射峰,分別對應鎢鈷固溶體的密排六方晶面(100)、(101)和(110),說明鎢–鈷合金鍍層內部主要為晶體結構,這也解釋了鍍層表面的多面錐狀和針狀晶粒結構。隨著占空比增大,(101)晶面的衍射峰逐漸減弱,(100)晶面衍射峰先減弱后逐漸增強,(100)晶面衍射的峰強度與(101)晶面的衍射峰強度比值由 0.53∶1增至0.45∶1,再增至 4.35∶1,當占空比為 66.7%時,該峰強比最大,達 6∶1,而無取向的標準譜圖中(100)晶面的衍射峰強度與(101)晶面的衍射峰強度比僅為0.20∶1。這說明隨著占空比的增大,鎢–鈷合金鍍層逐漸以(100)晶面為擇優(yōu)取向。
圖2 不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層的相結構Figure 2 Phase structures of W–Co alloy coatings obtained at different duty cycles
2.1.3 鎢含量
從表1可知,隨占空比的增大,鎢–鈷合金鍍層中的鎢含量由13.52%增至17.09%,再減小至12.54%。N.Tsyntsaru等采用與本文相同的配方研究電沉積鎢鈷合金結構、磁性與機械性能的關系時發(fā)現(xiàn),鈷、鎢在溶液中的存在形式和濃度隨鍍液 pH的變化而變化,當鍍液 pH為 6 ~ 7時,鍍液中的鎢主要以[(WO4)(C6H5O7)H]4?和的形式存在[13]。當占空比增大時,電鍍導通時間延長,這兩種離子能夠更加充分地在陰極表面沉積,所以鍍層中鎢含量增大。但若導通時間過長,陰極附近的這兩種離子不能及時得到補充,電流會浪費在電解水上,產(chǎn)生的氫氣吸附在陰極表面會阻礙鎢的沉積,從而導致鍍層鎢含量下降。
表1 不同占空比下所得鎢–鈷合金鍍層的鎢含量、晶粒尺寸和顯微硬度Table 1 Tungsten content, grain size, and microhardness of W–Co alloy coatings obtained at different duty cycles
2.1.4 晶粒尺寸
從表1可知,隨著占空比由3.3%增加到33.3%,晶粒尺寸由9.7 nm增至36.4 nm。這是因為當平均電流密度保持不變時,隨著占空比的增大,峰值電流密度減小,陰極瞬時過電位降低,不利于形核,晶體生長速率大于成核速率。隨占空比的進一步增大,晶粒尺寸反而減小至32.3 nm。這與掃描電鏡的結果對應。
2.1.5 顯微硬度
從表1可知,鍍層的顯微硬度隨著占空比增大而先增大后減小。當占空比為33.3%時,顯微硬度高達719.2 HV;當占空比為66.7%時,顯微硬度最低,為637.8 HV,但依舊比基材的顯微硬度(468.6 HV)高。
2.2.1 表面形貌和鎢含量
如圖3所示,當脈沖頻率為較低的6.7 Hz時,鍍層由多面錐體狀晶粒組成,但有少許較大的塊狀晶粒分布;當脈沖頻率為33.3 Hz時,鍍層表面由排列整齊的針狀晶粒與多面錐體狀晶?;旌辖M成;脈沖頻率增至66.7 Hz時,鍍層晶粒的棱邊變得圓滑;繼續(xù)增大脈沖頻率至333.0 Hz時,晶粒又開始出現(xiàn)棱邊,但晶粒尺寸較66.7 Hz時小。
從表2可知,當脈沖頻率從6.7 Hz升至33.3 Hz時,鍍層中鎢的原子分數(shù)從16.40%略升至17.09%,接著隨脈沖頻率升高而降低。
圖3 不同脈沖頻率下所得鎢–鈷合金鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of W–Co alloy coatings obtained at different pulse frequencies
表2 不同脈沖頻率下所得鎢–鈷合金鍍層的鎢含量、晶粒尺寸和顯微硬度Table 2 Tungsten content, grain size and microhardness of W–Co alloy coatings obtained at different pulse frequencies
2.2.2 相結構
從圖 4可知,隨著脈沖頻率的增大,(100)晶面的衍射峰強度與(101)晶面的衍射峰強度比值由1.28∶1增至4.35∶1,而后降至2.04∶1,最后再升至4.73∶1。當脈沖頻率為333.0 Hz時,(100)晶面與(101)晶面的峰強比最大,為4.73∶1,而無取向的標準譜圖中(100)晶面衍射峰強度與(101)晶面的衍射峰強度比僅為0.20∶1。這說明脈沖頻率增大使得鎢–鈷鍍層晶面有(100)擇優(yōu)取向,但它隨脈沖頻率的增大沒有明顯的增長或減弱趨勢,而是呈波浪式變化。
圖4 不同脈沖頻率下所得鎢–鈷合金鍍層的相組成Figure 4 Phase composition of W–Co alloy coatings obtained at different pulse frequencies
2.2.3 晶粒尺寸
由表2可知,在占空比為33.3%不變的條件下,隨脈沖頻率增大,晶粒尺寸總體上呈增大的趨勢。當脈沖頻率為最低的6.7 Hz時,晶粒尺寸最?。划斆}沖頻率增大到33.3 Hz時,晶粒尺寸增至36.4 nm;當脈沖頻率為66.7 Hz時,晶粒尺寸略減;當脈沖頻率增至最大的333.0 Hz時,晶粒尺寸也最大。
2.2.4 顯微硬度
如表2所示,鍍層顯微硬度隨著脈沖頻率的增大而呈先增大后減小的變化趨勢。當脈沖頻率為33.3 Hz時,鍍層的顯微硬度最大(為719.2 HV);當脈沖頻率為333.0 Hz時,合金鍍層的顯微硬度最小,但比基材的顯微硬度高。
結合表1和表2中鎢含量與顯微硬度的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),鎢–鈷合金鍍層的顯微硬度隨鍍層中鎢含量的增大而增大(見圖 5)。這是因為鎢的硬度較大,合金鍍層中鎢含量的提升會使鍍層的顯微硬度增大。因此,占空比和脈沖頻率對電鍍鎢–鈷合金顯微硬度的影響是通過影響鍍層中鎢含量來實現(xiàn)的。
圖5 鎢–鈷合金鍍層的顯微硬度與鎢含量的關系Figure 5 Relationship between microhardness of W–Co alloy coating and its tungsten content
(1) 在脈沖頻率33.3 Hz、占空比33.3%的條件下電鍍時,所得鎢–鈷合金鍍層表面致密,鎢含量高(其原子分數(shù)為17.09%),顯微硬度大(719.2 HV)。
(2) 鎢–鈷合金鍍層的顯微硬度隨鍍層鎢含量的增大而增大。
(3) 隨占空比或脈沖頻率增大,鎢–鈷合金鍍層的晶面擇優(yōu)取向傾向于(100)晶面。
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