李海豐*，任伊錦

（湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442000）

鋁硅合金以其強(qiáng)度高、密度小、壓鑄性能好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、航空等領(lǐng)域。ADC12壓鑄鋁合金是一種高硅鋁合金，相當(dāng)于國內(nèi)的YL113，合金牌號YZAlSi11Cu3，適用于汽車、摩托車的結(jié)構(gòu)件(如氣缸蓋罩、缸體等)。由于其 Si、Cu含量高(含Si 9% ～ 12%、Cu 1.5% ～ 3.5%)，對點(diǎn)蝕敏感[1]，耐腐蝕能力較差，因此應(yīng)用前需要通過表面處理來提高其耐蝕性。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是一種常用的鋁合金表面防護(hù)工藝。除油、堿蝕、酸洗等前處理對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響最重要[2]，尤其是堿蝕和酸洗。然而 Si、Cu對堿蝕液和酸洗液的成分及濃度比較敏感[3]，處理不當(dāng)容易導(dǎo)致成膜失敗。因此，合適的高硅鋁合金前處理工藝對改善轉(zhuǎn)化膜的性能和擴(kuò)大壓鑄鋁合金的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體材料

以50 mm × 30 mm × 3 mm的ADC12壓鑄鋁合金為基材，其化學(xué)成分為：Si 9% ～ 12%，Cu 1.5% ～3.5%，F(xiàn)e ＜1.3%，Zn ＜1%，Ni ＜0.5%，Mn ＜0.5%，Mg ＜0.3%，Sn ＜0.3%，Al余量。

1.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝流程

超聲波除油→去離子水洗→堿性除油→去離子水洗→堿蝕→去離子水洗→酸洗→超聲波去離子水洗→化學(xué)轉(zhuǎn)化→去離子水洗→封閉→吹干。

1.2.1 超聲波除油

將試樣放在丙酮溶液中超聲波清洗3 min。

1.2.2 堿性除油

壓鑄鋁合金零件生產(chǎn)中的油污主要是溶劑型脫模劑，除油配方和工藝條件[4]如下：Na2SiO3·6H2O 6 g/L，Na3PO4·12H2O 6 g/L，Na2CO310 g/L，十二烷基硫酸鈉0.5 g/L，溫度55 °C，時(shí)間5 min。

1.2.3 堿蝕

堿蝕的目的是進(jìn)一步除掉基材表面的各種污物并獲得粗糙度適當(dāng)?shù)木鶆虮砻鎇5]。未說明之處的堿蝕液組成和工藝條件為：NaOH 30 g/L，EDTA(乙二胺四乙酸)0.5 g/L，溫度30 °C，時(shí)間150 s。

1.2.4 酸洗

亦稱出光，一般有硝酸、混酸、無硝酸3種工藝。含氫氟酸的混酸工藝對高硅鋁合金的酸洗效果較好[6-7]。未說明之處的酸洗液組成和工藝條件為：硝酸300 mL/L，氫氟酸100 mL/L，溫度30 °C，時(shí)間20 s。

1.2.5 化學(xué)轉(zhuǎn)化

KMnO46.0 g/L，ZnSO4·7H2O 1.5 g/L，AlCl31.0 g/L，Co(NO3)2·6H2O 20.0 g/L，十二烷基硫酸鈉 0.1 g/L，硫酸1.0 mL/L，一次轉(zhuǎn)化的溫度和時(shí)間分別為55 °C和20 min，二次轉(zhuǎn)化則是40 °C和8 min[8]。

1.2.6 封閉

在沸水中封閉30 min[9]。

1.3 性能測試

1.3.1 外觀

目視檢查轉(zhuǎn)化膜的外觀，除要求具備特有的顏色和光澤外，還應(yīng)具有均勻、完整、結(jié)合力好的基本特點(diǎn)，不允許有起泡、起皮、斑點(diǎn)、開裂、剝離、色澤不正常等缺陷。

1.3.2 表面形貌、成分和組織結(jié)構(gòu)

采用JSM-6510LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉(zhuǎn)化膜的表面形貌，并采用其附帶的能譜儀(EDS)分析轉(zhuǎn)化膜成分，采用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)分析轉(zhuǎn)化膜的組織結(jié)構(gòu)。

1.3.3 耐蝕性

采用重鉻酸鉀點(diǎn)滴試驗(yàn)來評價(jià)膜層的耐蝕性，將由250 mL/L鹽酸和30 g/L重鉻酸鉀組成的試驗(yàn)溶液滴至試樣表面，記錄點(diǎn)滴液由橙色變?yōu)榫G色所經(jīng)歷的時(shí)間。時(shí)間越短，說明耐蝕性差；反之，耐蝕性越好。每個(gè)試樣測5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿蝕工藝優(yōu)化

選取堿蝕液中NaOH和EDTA的質(zhì)量濃度以及處理時(shí)間和溫度作為因素，轉(zhuǎn)化膜的耐重鉻酸鉀點(diǎn)滴時(shí)間為指標(biāo)，按L9(34)正交表對堿蝕工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表1。

表1 堿蝕正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal test result of alkaline etching

從均值分析可知，較優(yōu)的堿蝕工藝條件為A3B3C3D1。其中，時(shí)間因素的均值2和均值3非常接近。從極差分析可知，各因素對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響順序?yàn)椋簻囟?＞ NaOH質(zhì)量濃度 ＞ 時(shí)間 ＞ EDTA質(zhì)量濃度。這說明溫度是堿蝕工藝中最主要的因素之一，時(shí)間對堿蝕的影響較小?？紤]工藝的簡單性，選擇C2作為時(shí)間的最優(yōu)條件。因此，最優(yōu)的堿蝕工藝條件為A3B3C2D1，即表1中的試驗(yàn)9。在此條件下，耐點(diǎn)滴腐蝕的時(shí)間是9組實(shí)驗(yàn)中最長的。

另外，隨NaOH質(zhì)量濃度的增大，轉(zhuǎn)化膜耐點(diǎn)滴腐蝕的時(shí)間延長，這是因?yàn)榛牡闹饕煞諥l是兩性金屬，很容易與堿發(fā)生反應(yīng)而在基材表面形成大量腐蝕坑，導(dǎo)致基材表面凹凸不平，后續(xù)生成的轉(zhuǎn)化膜與凹凸不平的基材表面形成“拋錨”效應(yīng)，增大了膜層與基體的結(jié)合力，從而增強(qiáng)了膜層對基體的保護(hù)。但需要注意的是，NaOH的質(zhì)量濃度過高會(huì)使基材過度腐蝕而嚴(yán)重掛灰，不利于后續(xù)的酸洗。因此未用更高質(zhì)量濃度的NaOH進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 酸洗工藝優(yōu)化

選取硝酸體積分?jǐn)?shù)、氫氟酸體積分?jǐn)?shù)、處理時(shí)間和溫度為因素，轉(zhuǎn)化膜的耐重鉻酸鉀點(diǎn)滴時(shí)間為指標(biāo)，按L9(34)正交表對酸洗工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表2。

表2 酸洗正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test result of pickling

由極差分析可知，各因素對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響順序?yàn)椋簹浞狍w積分?jǐn)?shù) ＞ 溫度 ＞ 硝酸體積分?jǐn)?shù) ＞ 時(shí)間。酸洗液中氫氟酸體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響最大，因?yàn)楦吖鑹鸿T鋁合金堿蝕后表面黑色“掛灰”的主要成分是NaAlO2和Na2SiO3，這兩種物質(zhì)都易與氫氟酸反應(yīng)而被去除，讓表面變得光亮[10]。

從均值分析可知，較優(yōu)的工藝條件為 A′3B′3C1′ D′3，該組合不在正交試驗(yàn)組中，需要單獨(dú)進(jìn)行驗(yàn)證。經(jīng)試驗(yàn)，此條件下的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間為327 s，比所有正交試驗(yàn)組都高。因此，可確定最優(yōu)的酸洗工藝條件為：硝酸400 mL/L，氫氟酸150 mL/L，溫度40 °C，時(shí)間20 s。

2.3 最優(yōu)工藝條件下前處理后所得轉(zhuǎn)化膜的性能

按正常工藝流程，在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行堿蝕和酸洗，對所得轉(zhuǎn)化膜的性能進(jìn)行表征。

2.3.1 外觀

由圖1可知，經(jīng)堿蝕處理后基體由亮白色變成灰黑色，原先肉眼可見的加工痕跡已基本不見。酸洗后，基體上附著的“掛灰”已不見，露出了呈金屬光澤的銀白色表面，用濕潤的脫脂棉擦拭表面后未見雜色，表明堿蝕后的“掛灰”已被除盡。試樣經(jīng)鈷鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化獲得的轉(zhuǎn)化膜連續(xù)、完整，呈黑色，色澤均勻，無明顯開裂、斑點(diǎn)等外觀缺陷，用測厚儀測得平均膜厚為5 μm。

2.3.2 表面形貌及成分

圖1 鋁合金經(jīng)不同前處理及鈷鹽轉(zhuǎn)化后的外觀Figure 1 Appearance of aluminum alloy after different pretreatment processes and cobalt-salt conversion

圖2 鋁合金經(jīng)不同前處理及鈷鹽轉(zhuǎn)化后的微觀形貌Figure 2 Micromorphology of aluminum alloy after different pretreatment processes and cobalt-salt conversion

從圖2a可以看到，堿蝕后試樣表面出現(xiàn)了大小不一、分布均勻的腐蝕坑，局部存在平行分布的裂紋。腐蝕坑的存在有利于增強(qiáng)后續(xù)轉(zhuǎn)化膜與基體之間的附著力，局部裂紋則可能是成分偏析或者應(yīng)力釋放造成的[11]。從圖2b可以看到，酸洗后試樣表面出現(xiàn)了很多腐蝕坑，基材表面凹凸不平。從圖2c可看出，整個(gè)基體表面已被轉(zhuǎn)化膜覆蓋，轉(zhuǎn)化膜均勻、連續(xù)、致密、完整，表面均勻分布著粒徑約1 μm的白色顆粒，還出現(xiàn)了圓環(huán)狀裂痕。對比堿蝕、酸洗后的腐蝕坑大小后推測，這種裂痕可能是轉(zhuǎn)化膜形成過程中，膜層在腐蝕坑邊界的生長因空間受限而相互擠壓所造成的。

從表3可知，轉(zhuǎn)化膜表面主要由Al、Mn、Co和O組成，其中O含量最高，Al次之，推測轉(zhuǎn)化膜的表層組織主要是Al的氧化物。白色顆粒除了含上述元素外，還含有F，也是O含量最高，推測它們可能是金屬氧化物或金屬間化合物，Mn和Co來自于轉(zhuǎn)化液，F(xiàn)應(yīng)該是來自于前處理中的氫氟酸。

表3 鈷鹽轉(zhuǎn)化膜表面和其中白色顆粒的元素成分Table 3 Elemental composition of the surface of cobalt-salt conversion coating and the white particles on it(以原子分?jǐn)?shù)計(jì)，%)

2.3.3 轉(zhuǎn)化膜組織

從圖3可看出，經(jīng)鈷鹽轉(zhuǎn)化后的鋁合金的XRD譜圖上有較多Al的衍射峰，這是由于獲得的鈷鹽轉(zhuǎn)化膜較薄(平均膜厚5 μm)，射線打到基體上反射出來的信號。圖中Al2O3的衍射峰信號較強(qiáng)，說明轉(zhuǎn)化膜中含有較多的Al2O3。此外還含有Co2O3和Co2MnSi，表明轉(zhuǎn)化液中的鈷鹽Co(NO3)2不僅作為還原劑在成膜反應(yīng)中被氧化，也與基體中含量高的Si發(fā)生了反應(yīng)。結(jié)合EDS成分分析，推測轉(zhuǎn)化膜的組織為Al2O3、Co2O3等物相，其中Al2O3是主要成分。

圖3 鈷鹽轉(zhuǎn)化膜的XRD譜圖Figure 3 XRD pattern of cobalt-salt conversion coating

2.3.4 耐蝕性

對鈷鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行重鉻酸鉀點(diǎn)滴試驗(yàn)，其耐蝕時(shí)間長達(dá)348 s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[8]報(bào)道的采用相同鈷鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝處理ADC12基體所得轉(zhuǎn)化膜的耐點(diǎn)滴時(shí)間(180 s)。

3 結(jié)論

(1) 通過正交試驗(yàn)獲得高硅壓鑄鋁合金最優(yōu)的堿蝕工藝條件為NaOH 50 g/L、EDTA 1.5 g/L、溫度30 °C和時(shí)間180 s，最優(yōu)的酸洗工藝條件為硝酸400 mL/L、氫氟酸150 mL/L、溫度40 °C和時(shí)間20 s。

(2) 在最優(yōu)工藝條件下堿蝕和酸洗，后續(xù)所得鈷鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜呈黑色，連續(xù)、完整，主要由 Al2O3相組成，耐重鉻酸鉀點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間長達(dá)348 s。

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