楊于標，陳榮浩，張智，王樹奇*

（江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

熱浸鍍鋁由于其設備簡單，工藝成本低，且制得的鍍層具有優(yōu)異的力學性能和耐腐蝕、抗高溫氧化而被廣泛應用于表面工程領域[1]。熱浸鍍鋁剛興起時引起了很多研究者的興趣，鍍層顯微結(jié)構及生長機制均得到了廣泛的研究[2-4]。

鋼鐵熱浸鍍鋁層主要由Fe–Al金屬間化合物構成。其中鋁含量較高的Fe2Al5、FeAl3等金屬間化合物的硬度高，脆性大，是一種硬脆相，可通過擴散退火使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的韌性相Fe3Al及FeAl[5]。Fe3Al、FeAl等因具有優(yōu)異的抗高溫氧化、耐熱腐蝕和抗硫化腐蝕性能以及密度低、比強度高、耐磨性好等一系列優(yōu)點而受到廣泛關注[6]。

Fe–Al金屬間化合物在室溫下的延展性和耐磨性較差，在室溫環(huán)境中很少使用，多用于高溫環(huán)境[7-9]。因此，目前對室溫下Fe–Al金屬間化合物磨損性能的研究相當有限且不完善。J.Qiu等[10]的研究表明，F(xiàn)e–Al金屬間化合物在1 m/s滑動速率、23 N載荷的條件下與氧化鋯盤對磨滑動1 km后的平均失重為0.001 1 ～ 0.001 3 g/km，主要磨損機制為二體和三體磨粒磨損，塑性變形，以及分層。Y.S.Kim等[11]對Fe–Al金屬間化合物室溫干滑動磨損試驗的研究表明，隨著滑動速率從 0.02 m/s增至 0.10 m/s，F(xiàn)e–Al金屬間化合物的磨損率從5 × 10?7mm3/mm增至15 × 10?7mm3/mm，主要磨損機制是微犁溝和剝層。J.Yang等[12]的研究則表明，在0.02 ～ 0.10 m/s的滑動速率范圍內(nèi)，隨滑動速率增大，F(xiàn)e–Al金屬間化合物的磨損率先急劇下降再緩慢降低，最后輕微上升，磨損機制由微裂縫轉(zhuǎn)變?yōu)槠谀p。他們還發(fā)現(xiàn)，在磨損過程中，表面有氧化膜生成，氧化膜的存在是Fe–Al金屬間化合物磨損減少的主要原因。

上述研究都是在室溫和滑動速率較低的條件下進行的，而有關Fe–Al金屬間化合物在高速滑動條件下的耐磨性研究不多。如Q.Y.Zhang等[13]所報道的一樣，在高負荷和高溫下，摩擦氧化物層會在磨損的表面形成并阻止進一步磨損。在室溫和較高的滑動速率下，是否能形成摩擦氧化層而提高耐磨性，以及磨損機理是怎樣的，需要進一步探索。

本文研究了擴散退火條件對45鋼表面熱浸鍍鋁組成和形貌的影響，對比了其在室溫、不同載荷和滑動速率下的耐磨性，重點研究了摩擦氧化物層及其作用，探討了熱浸鍍鋁鋼的磨損機理。

1 實驗

1.1 熱浸鍍鋁及擴散退火

以直徑25 mm、高23 mm的圓柱形45鋼作為基體材料。先用150#、360#氧化鋁砂紙和400#、600#碳化硅砂紙打磨至表面粗糙度Ra為0.5 μm，然后用丙酮超聲脫脂10 min，再置于20%(質(zhì)量分數(shù))硫酸溶液中活化10 min，接著用蒸餾水沖洗干凈。將基體置于由50% KCl、17% NaCl和33% KF·2H2O組成的助鍍液中，40 °C恒溫浸泡10 min，再浸入750 °C的高純鋁液(含99.99% Al)中，5 min后取出，空冷得到熱浸鍍鋁試樣。將熱浸鍍鋁試樣放入氮氣氛圍的真空管式爐中，分別在650、850和1 050 °C下擴散退火0.5、2.5或4.5 h，隨爐冷卻后用飽和氫氧化鈉溶液除去鋼表面殘余的純鋁及其氧化物。

1.2 干滑動磨損試驗

于室溫下在宣化北倫平衡機械制造有限公司的MPX-2000型銷盤式摩擦磨損試驗機(見圖1)上進行磨損試驗。將熱浸鍍鋁件加工成直徑5 mm、高度23 mm的銷。對磨盤的直徑為34 mm，厚度為10 mm，由GCr15鋼在840 °C下奧氏體化后油淬火，再在200 °C下回火后加工而成，其硬度為60 HRC。試驗參數(shù)如下：載荷10 ～ 50 N，滑動速率0.75 ～ 4.00 m/s，滑動距離3 600 m。

圖1 磨損試驗機的示意圖Figure 1 Schematic diagram of the wear tester

實驗前用400目SiC砂紙打磨銷和盤。測試前后均用丙酮清洗銷試樣并干燥，采用精度為0.01 mg的 FA2004型天平(上海越平科學儀器有限公司)稱量磨損前后銷試樣的質(zhì)量。將銷的質(zhì)量損失除以鍍層密度(取值6.63 g/mm3)與滑動距離之積即得磨損率(單位：mm3/mm)。

1.3 微觀結(jié)構和顯微硬度表征

將待測樣品垂直于表面切開，使用鑲嵌料鑲嵌，經(jīng)打磨、拋光及腐蝕后用于觀察試樣截面形貌。用日本電子株式會社的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的Inca Energy 350型能譜儀(EDS)、日本理學的D/Max-2500/pc型X射線衍射儀(XRD)分析微觀形貌、微區(qū)域組分及物相組成。用濟南科盛試驗設備有限公司的HR-150A型洛氏硬度計測量45鋼及GCr15鋼的硬度。使用上海尚材試驗機有限公司的HV-1000型數(shù)字顯微硬度計，測量從磨損表面到基體的顯微硬度分布，載荷50 g，保持時間20 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴散退火后鍍層的物相

從圖2可以看出，在650 °C下退火不同時間后，鍍層的主要物相為Fe2Al5，伴有少量Al和Al2O3。這說明雖然鍍鋁鋼有用氫氧化鈉溶液清洗，但還有部分Al沒有被清洗掉，另外在退火過程中雖然有通氮氣作為保護氣氛，但仍有少量氧氣進入而造成局部氧化。在850 °C下退火不同時間后，鍍層的主要物相依然是Fe2Al5，還有少量Al2O3。在1 050 °C下擴散0.5 h，鍍層的主要物相為FeAl和Fe3Al，此外還有較多的Fe2Al5相。隨著擴散時間延長到2.5 h，F(xiàn)e2Al5相含量降低，F(xiàn)e3Al和FeAl含量升高。擴散時間延長至4.5 h時，F(xiàn)e2Al5、Al等都轉(zhuǎn)化為Fe3Al和FeAl相。

圖2 在不同溫度下擴散退火不同時間后熱浸鍍鋁鋼的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns for hot-dip aluminized steel after diffusion annealing at different temperatures for different time

2.2 擴散退火后鍍層的顯微形貌及元素分布

從圖3可以看出，在650 °C下擴散不同時間后，鍍層與基體之間呈鋸齒狀結(jié)合，鍍層中Al與Fe的含量分布比較穩(wěn)定，并且Al含量大于Fe含量，說明鍍層的物相主要為Fe2Al5，這與圖2a結(jié)果一致。擴散溫度升高到850 °C時，鍍層與基體之間的結(jié)合依然是鋸齒狀，但比650 °C下擴散時平緩，鍍層的厚度也顯著增大。當溫度升高到1 050 °C時，擴散0.5 h后鍍層與基體的界面變得平直，兩者結(jié)合良好，鍍層開始分成兩層，內(nèi)層相比外層要薄很多，內(nèi)層Fe含量大于Al含量，外層Al含量大于Fe含量。結(jié)合圖2c可知，內(nèi)層為Fe3Al，外層為Fe2Al5和FeAl。擴散時間延長到2.5 h時內(nèi)層增厚，且Fe與Al含量的變化趨勢與0.5 h時相近，外層Fe含量升高，略低于Al含量。結(jié)合圖2c可知，此時內(nèi)、外層的主要構相與擴散退火0.5 h時相同，只是外層中的FeAl比Fe2Al5多。擴散4.5 h后，外層Fe與Al含量近乎相等，此時內(nèi)層構相仍主要為Fe3Al，外層則以FeAl為主。

圖3 在不同溫度下擴散退火不同時間后熱浸鍍鋁鋼的截面形貌和線掃EDS譜圖Figure 3 Sectional morphologies and line-scan EDS spectra of hot-dip aluminized steel coatings after diffusion annealing at different temperatures for different time

通過對擴散退火試樣形貌的觀察和組成的分析，可以確定經(jīng)過1 050 °C擴散退火4.5 h，試樣中的Fe2Al5相完全轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe3Al(內(nèi)層)和 FeAl(外層)相，且鍍層與基體間的界面平直、致密，結(jié)合良好。下文均選用該工藝條件下所得退火試樣進行干滑動磨損行為研究。

2.3 熱浸鍍鋁鋼在干滑動摩擦下的耐磨性能

2.3.1 磨損行為

從圖4可以看出，在10 N和30 N載荷下，隨著滑動速率從0.75 m/s增大到1.50 m/s，磨損率迅速降低；當滑動速率從1.50 m/s增大到2.68 m/s時，磨損率的降低趨勢變緩；繼續(xù)增大滑動速率到4.00 m/s時，磨損率只是輕微升高。這說明在上述2種載荷下的磨損行為和磨損機制相同。而當載荷增大到50 N時，磨損率在0.75 ～ 1.50 m/s及1.50 ～ 2.68 m/s區(qū)間內(nèi)均保持較大的降低趨勢，且均大于10 N和30 N時的磨損率；當滑動速率增大到4.00 m/s時，磨損率有著較大的升高。

圖4 熱浸鍍鋁鋼在不同載荷和滑動速率下摩擦后的磨損率Figure 4 Wear rates of hot-dip aluminized steels after friction at different loads and sliding rates

2.3.2 磨損物相

從圖5可知，當載荷為10 N時，在滑動速率0.75 m/s下進行磨損試驗后，磨面的主要物相為Fe，還有少量Fe2O3，表明鍍層全部被磨掉。當滑動速率增大到1.50 m/s和4.00 m/s時，鍍層磨面的主要物相為Fe3Al和FeAl，并含有Fe2O3、FeO和Fe3O4。這說明鍍層沒有被磨掉，而且在滑動的過程還產(chǎn)生了Fe的氧化物。與10 N時相比，當載荷為50 N、滑動速率為0.75 m/s時，磨面的主要物相依然是Fe，但是Fe2O3的特征峰增強，說明其含量略有上升，而且出現(xiàn)了FeO相。當滑動速率增大到1.50 m/s和4.00 m/s時，鍍層物相依然是Fe3Al、FeAl、Fe2O3、FeO和Fe3O4，但氧化物的特征峰均增強，即其含量都增大。

圖5 熱浸鍍鋁鋼在不同載荷和滑動速率下摩擦后的磨面XRD譜圖Figure 5 XRD patterns for worn surface of hot-dip aluminized steel after friction at different loads and sliding rates

2.3.3 磨面及剖面形貌

從圖6可以看出，滑動速率為0.75 m/s時，在磨面的滑動方向上有很多寬大的犁溝，犁溝內(nèi)局部有磨屑。由EDS分析(見圖7a和圖7b)可知，磨屑主要由Fe和O組成，犁溝外主要由Fe組成。結(jié)合圖5b可知，磨屑的主要成分為Fe2O3，磨面主要為45鋼基體。這是典型的磨粒磨損。當滑動速率增大到1.50 m/s時，磨面有粘著痕跡和剝層現(xiàn)象，但整體較光滑、緊密。當滑動速率增大至4.00 m/s時，磨面出現(xiàn)較大的剝層區(qū)域。由EDS分析(見圖7c和圖7d)可知，未剝層區(qū)域比剝層區(qū)域含有更多的O和Fe，說明未剝層區(qū)主要為Fe的氧化物，而剝層區(qū)域主要為Fe、Al的少量氧化物。這是典型的氧化磨損機制。隨著滑動速率的增大，摩擦熱增大，氧化物含量增大，在滑動方向上的粘著力使得氧化物剝落。

圖6 不同滑動速率下摩擦后熱浸鍍鋁鋼的磨面形貌Figure 6 Morphologies of worn surface of hot-dip aluminized steel after friction at different rates

圖7 圖6中標記區(qū)域的EDS分析結(jié)果Figure 7 EDS analysis results for the areas marked in Figure 6

從圖8可以看出，在滑動速率為0.75 m/s時，磨損剖面只有45鋼基體，說明低速滑動時鍍層全部被磨損掉而致基體裸露。這與圖5b和圖6a的結(jié)果一致。當滑動速率增大到1.50 m/s時，鍍層被保留下來，并且出現(xiàn)雙摩擦層，這是因為在磨損過程中，鍍層發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生裂紋，摩擦產(chǎn)生的氧化物塑性流動到鍍層的裂紋中。當滑動速率增大到4.00 m/s時，磨損表面的摩擦層變厚，出現(xiàn)了裂紋和斷裂現(xiàn)象。對比圖6c可知，摩擦層變厚使其內(nèi)部結(jié)合力變?nèi)?，隨著滑動速率增大，在滑動方向粘著力的作用下，摩擦層開始分層，并在縱向載荷的作用下發(fā)生斷裂。EDS分析表明，摩擦層不僅含有Fe、Al和O，而且含有C、Cr、Mo等對磨鋼的成分(見圖9)，這意味著摩擦層是銷與盤對磨后產(chǎn)生的機械混合層。

圖8 不同滑動速率下摩擦后熱浸鍍鋁鋼的剖面形貌Figure 8 Sectional morphologies of worn surface of hot-dip aluminized steel after friction at different sliding rates

2.3.4 剖面顯微硬度分布

摩擦熱和磨損過程中產(chǎn)生的剪切力、應變梯度和溫度梯度會引起材料亞表面的微觀結(jié)構和性能發(fā)生動態(tài)變化，從而影響磨損行為。顯微硬度分布能夠反映上述動態(tài)變化，代表材料亞表面加工硬化和熱軟化競爭的最終結(jié)果[14-15]。從圖10可以看出，在0.75 m/s的滑動速率下摩擦后，熱浸鍍鋁鋼從磨面到基體的顯微硬度幾乎保持恒定，基本為基體的硬度。這也很好地佐證了鍍層已全被磨掉。在1.50 m/s的滑動速率下，熱浸鍍鋁鋼近表面處的最高顯微硬度達到614.59 HV，比磨損前高，這說明生成的摩擦層的顯微硬度高。在0 ～ 50 μm的范圍內(nèi)，顯微硬度從614.59 HV降至407.66 HV，結(jié)合圖8b可知這對應了雙摩擦層和塑性變形區(qū)域。在50 ～ 400 μm范圍內(nèi)，鍍層的顯微硬度均比磨損前有所降低，說明鍍層發(fā)生了熱軟化。越靠近基體，熱軟化程度越小，說明產(chǎn)生的摩擦熱有限。在4.00 m/s的速率下滑動摩擦后，熱浸鍍鋁鋼在靠近磨面處的顯微硬度依然高于鍍層本身的顯微硬度，但與1.50 m/s時相比，顯著降低，這應該與圖8c的摩擦層斷裂有關，且靠近基體處的顯微硬度降幅較大，熱軟化程度升高，說明滑動速率增大時更多摩擦熱被釋放，使鍍層與基體均有不同程度的軟化，熱軟化越明顯，塑性變形就越大。

圖9 摩擦層的EDS譜圖Figure 9 EDS spectrum of wear layer

圖10 不同滑動速率下，熱浸鍍鋁鋼表面到基體的剖面顯微硬度分布Figure 10 Microhardness distribution along the depth of hot-dip aluminized steel at different sliding rates

2.3.5 磨損機理

Kerridge[16]根據(jù)放射性鋼磨損試驗的結(jié)果指出，摩擦層中的化學元素來自滑動副和環(huán)境。Rigney[17]對金屬滑動磨損過程的描述如下：表面和亞表面的塑性變形，磨屑和物質(zhì)轉(zhuǎn)移的形成，與環(huán)境元素(尤其是氧氣)的反應和機械混合，最終在磨損表面形成機械混合層(MML)。

在0.75 m/s下低速滑動時，試樣銷與盤在對磨的過程中摩擦生熱較少，生成的氧化物少，不足以形成大面積的摩擦層，因此磨損為金屬與金屬直接接觸，磨損較嚴重，并產(chǎn)生很多磨屑。較大塊的磨屑會粘附在磨損界面而產(chǎn)生寬大的犁溝，使磨損率很大。因此，低速下的磨損機制主要為磨粒磨損。

當滑動速率接近1.50 m/s時，相同時間內(nèi)試樣銷與盤的對磨增加，產(chǎn)生的摩擦熱升高。當摩擦熱足夠多時，銷盤接觸面處的溫度升高，使磨屑聚集在磨損表面并發(fā)生燒結(jié)，生成具有陶瓷性質(zhì)的大面積摩擦層。這種摩擦層不僅硬度高，而且可以將試樣銷與盤阻隔開來，避免金屬直接接觸，從而起到保護鍍層和基體的作用，使得磨損率迅速降低。

當滑動速率增大到1.50 m/s時，產(chǎn)生的摩擦熱很高，磨面處的溫度升高使鍍層軟化，產(chǎn)生塑性變形并伴有裂紋，部分磨屑和摩擦層會隨著塑性流動進入裂紋里，從而形成雙摩擦層或多摩擦層。由于表層氧化物摩擦層依然具有保護作用，只有少量摩擦層在滑動方向剪切力的作用下剝落，而且多余的磨屑經(jīng)氧化后進入裂紋里，并沒有造成很大的磨損，因此整體的磨損率依然很低。此時的磨損機制主要為塑性變形和氧化輕微磨損。

當滑動速率繼續(xù)增大到4.00 m/s時，摩擦熱釋放得更多，使得磨面處的溫度持續(xù)升高。一方面，隨著溫度的升高，更多的磨屑聚集在磨面處并燒結(jié)，摩擦層的厚度不斷增大，當厚度增大到一定程度時，內(nèi)部結(jié)合力開始變?nèi)?，摩擦層在沿滑動方向上的剪切力和粘著力的作用下發(fā)生剝層，原有的摩擦層開始出現(xiàn)剝落；另一方面，當溫度升高到一定程度時，鍍層和基體發(fā)生軟化，對摩擦層的支撐作用減弱，在剪切力的作用下也會產(chǎn)生剝落，同時摩擦層在法向載荷的作用下發(fā)生斷裂。這種情況下的摩擦層受到破壞，并不具備保護作用，因此磨損率會升高。在整個過程中，磨損機制由氧化輕微磨損向氧化嚴重磨損轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論

(1) 650 °C和850 °C下擴散退火后的鍍層均以脆性相Fe2Al5為主。而在1 050 °C下擴散退火后，鍍層開始出現(xiàn)Fe3Al和FeAl韌性相隨著擴散時間從0.5 h延長到4.5 h，F(xiàn)e2Al5不斷轉(zhuǎn)化為Fe3Al和FeAl，在4.5 h時全部轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3Al和FeAl，鍍層分為兩層，內(nèi)層為Fe3Al，外層為FeAl。

(2) 熱浸鍍鋁鋼經(jīng)1 050 °C擴散退火4.5 h后，磨損率隨著滑動速率從0.75 m/s增大到1.50 m/s而先迅速降低，再輕微降低，當滑動速率增大到4.00 m/s時又有小幅度升高。

(3) 熱浸鍍鋁鋼在0.75 m/s的低速下滑動時主要為磨粒磨損，磨面上分布著許多寬大的犁溝，磨損率很高。當滑動速率增大至1.50 m/s時，磨損機制為塑性變形和輕微氧化磨損，磨面出現(xiàn)輕微剝層和具有保護作用的雙摩擦層，磨損率迅速降低。當滑動速率進一步增大到4.00 m/s時，磨損機制由氧化輕微磨損向氧化嚴重磨損轉(zhuǎn)變，摩擦層出現(xiàn)較大面積的剝層、裂紋和斷裂，磨損率有小幅升高。

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