彭雅麗

摘 要：本文重點(diǎn)對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)精密度的控制加以闡述，同時(shí)提出了提高精密度控制的方式，希望對(duì)低濃度樣品、空白定值和測(cè)量記錄等結(jié)果的精密控制有著一定的幫助。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè)；質(zhì)量控制；精密度

用一定的分析程序，在受控條件下，對(duì)均一樣品進(jìn)行重復(fù)分析所得到的監(jiān)測(cè)結(jié)果具有一致性的程度叫做精密度。精密度的存在能夠?qū)崿F(xiàn)分析測(cè)量系統(tǒng)存在的誤差情況，主要有平行性精密度、重復(fù)性精密度和再現(xiàn)性精密度等。精密度具有一定的作用，其是實(shí)現(xiàn)質(zhì)量控制的基礎(chǔ)，是進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要手段。同時(shí)精密度能夠很好的反映實(shí)驗(yàn)人員的操作技能和儀器的性能。對(duì)精密度進(jìn)行控制能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)監(jiān)測(cè)人員的控制。本文主要對(duì)精密度進(jìn)行的闡述，主要包括應(yīng)用對(duì)象對(duì)空白值、校準(zhǔn)曲線、平行雙樣和數(shù)據(jù)處理的精密度控制等。

一、空白值的精密度控制

在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，需要用實(shí)驗(yàn)用水來(lái)替代樣品，同時(shí)采用與測(cè)定樣品相同的方法、步驟進(jìn)行定量分析，所得結(jié)果即為空白值?？瞻字档囊饬x在于減小對(duì)試劑中包含待測(cè)量的物質(zhì)的量、器皿和環(huán)境的潔凈度等因素的影響，在這些影響因素恒定的情況下，可以通過扣除空白值的方式進(jìn)行消除。這是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的一種方法，可以減少實(shí)驗(yàn)誤差。比如在納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮的實(shí)驗(yàn)中，由于納氏試劑吸收空氣中的氨而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏高，所以在相同的實(shí)驗(yàn)下，將試樣用無(wú)氨水代替做空白實(shí)驗(yàn)，試樣的測(cè)定結(jié)果減去空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，可以減少空氣中氨氣進(jìn)入等因素而引起的誤差。也正因如此空白值的精密度非常的重要，對(duì)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一定的影響，所以在日常的環(huán)境監(jiān)測(cè)中，需要注意對(duì)空白值進(jìn)行有效控制。

1.實(shí)驗(yàn)室空白值控制。分析人員進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)之前需要進(jìn)行基本的實(shí)驗(yàn)，對(duì)空白值水平和分散度進(jìn)行計(jì)算。在監(jiān)測(cè)的分析中，尤其是對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，應(yīng)該扣除空白值。空白值對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果造成一定的影響，必須實(shí)現(xiàn)空白測(cè)定精密度的控制。在進(jìn)行監(jiān)測(cè)的過程中需要測(cè)定兩個(gè)空白值，都取均值。相關(guān)的規(guī)定顯示平行空白測(cè)定的相對(duì)偏差不大于百分之五十。如果在監(jiān)測(cè)的過程中空白值水平儀器最小分度值水平，進(jìn)行相對(duì)偏差計(jì)算時(shí)可以先扣除二倍讀數(shù)誤差，如果分光光度法則測(cè)定平行空白吸光度為0.000和0.004的話，相對(duì)偏差為百分之百，應(yīng)該對(duì)公式進(jìn)行修正，而相對(duì)誤差=（|X1-X2|-2T/5）/（X1+X2）×100%。

2.現(xiàn)場(chǎng)空白值控制?，F(xiàn)場(chǎng)空白值能夠反映采樣操作誤差，同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)空白值，對(duì)采樣質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)?，F(xiàn)場(chǎng)空白值精度對(duì)比和實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較之后發(fā)現(xiàn)，其比實(shí)驗(yàn)室精度放寬近一倍?，F(xiàn)場(chǎng)空白在進(jìn)行實(shí)際的操作過程中需要使用外部手段進(jìn)行控制，對(duì)采樣、運(yùn)輸和保存進(jìn)行控制。

二、校準(zhǔn)曲線的精密度控制

校準(zhǔn)曲線具有一定的相關(guān)性、穩(wěn)定性，這主要能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)分析人員的操作能力和分析方式進(jìn)行考查，繪制校準(zhǔn)曲線應(yīng)該選擇五個(gè)到七個(gè)濃度點(diǎn)，使用一定的原則建立樣品濃度和信號(hào)值之間的線性方程，用校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)表示濃度和信號(hào)值的相關(guān)程度。因?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)分析方式的主要依據(jù)是測(cè)量信號(hào)和樣品濃度，所以能夠?qū)崿F(xiàn)用相關(guān)系數(shù)表示曲線的精密度。

三、平行測(cè)定精密度

1.平行多樣精密度。多樣精密度控制一般用標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示，合格要求一般為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于百分之五。S=1/n（Xi-X）2，RSD=S/X×100%。

2.平行雙樣精密度。絕對(duì)偏差=|X1-X|=|X2-X|，相對(duì)偏差=|X1-X2|/（X1+X2）×100%。在一般的情況下，使用相對(duì)偏差評(píng)判平行雙樣精密度。主要的要求是實(shí)現(xiàn)和樣品的濃度有關(guān)，具體來(lái)說，平行雙樣精密度要求樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度降低而放寬。對(duì)于水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)來(lái)說，我國(guó)的環(huán)境監(jiān)測(cè)中對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中有規(guī)定，如果是相對(duì)濃度在低、中、高等濃度的平行雙樣精密度的合格限做了規(guī)定。在日常的環(huán)境監(jiān)測(cè)中，對(duì)接近方法檢測(cè)限的樣品，對(duì)其雙樣的相對(duì)偏差的合格判斷如果使用上述的規(guī)定的話可能出現(xiàn)不正確的結(jié)論。

四、數(shù)據(jù)處理和監(jiān)測(cè)結(jié)果的精密度

第一，對(duì)測(cè)量參數(shù)有一定的要求：依靠測(cè)量?jī)x器對(duì)有效數(shù)字進(jìn)行確定，保留一位可疑數(shù)字就可以。可以利用的儀器為721型分光光度計(jì)時(shí)等。

第二，在進(jìn)行計(jì)算的過程中按照近似值進(jìn)行計(jì)算的規(guī)則，即近似值相加、減時(shí)，和和差的有效數(shù)字決定于絕對(duì)誤差最大的數(shù)值。近似值相乘、除的話，積和商的數(shù)字決定于相對(duì)誤差最小的近似值。在進(jìn)行近似值的計(jì)算時(shí)，對(duì)數(shù)的有效數(shù)字和真數(shù)一樣。平方、開方計(jì)算時(shí)，結(jié)果與原數(shù)相同。

第三，環(huán)境樣品濃度比較高的時(shí)候，需要進(jìn)行稀釋之后測(cè)定，監(jiān)測(cè)的過程可能出現(xiàn)錯(cuò)誤的情況。出現(xiàn)錯(cuò)誤的原因可能和報(bào)表中小數(shù)點(diǎn)的位數(shù)有關(guān)。正確的方式是進(jìn)行稀釋的之后的樣品需要重視結(jié)果的數(shù)據(jù)和測(cè)定時(shí)的數(shù)據(jù)的精密度必須一致。在進(jìn)行計(jì)算監(jiān)測(cè)結(jié)果的時(shí)候，即使乘以稀釋的倍數(shù)也不能改變測(cè)得的精密度。

五、準(zhǔn)確度控制的應(yīng)用

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的控制。在進(jìn)行環(huán)境檢測(cè)中主要使用的方法是標(biāo)準(zhǔn)法，這種方式是一種相對(duì)分析的方式，主要以校準(zhǔn)曲線作為比較的依據(jù)。在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)的過程中，使用這種方式進(jìn)行分析樣品，應(yīng)該繪制小校準(zhǔn)曲線對(duì)樣品中需要監(jiān)測(cè)的部分的含量進(jìn)行估算，這樣的話在進(jìn)行繪制校準(zhǔn)曲線的過程中就能夠保證誤差是環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中產(chǎn)生的誤差。在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)中，標(biāo)準(zhǔn)溶液具有一定的作用，就是進(jìn)行計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)器具，必須對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格的管理。但是在進(jìn)行實(shí)際的管理中存在一定的問題，如配制、稀釋、標(biāo)定技術(shù)不高等，對(duì)量值的管理不嚴(yán)和不善等。筆者做過類似的試驗(yàn)，將濃度為10mg/L的氰化鉀的標(biāo)準(zhǔn)溶液在常溫下放置二十天的話就會(huì)損失百分之二十，而濃度為1000mg/L的損失為百分之二。如果使用這樣的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行曲線繪制的話，檢測(cè)的結(jié)果會(huì)受到一定的影響。

2.加標(biāo)回收控制。在測(cè)定樣品的同時(shí)需要進(jìn)行加標(biāo)回收控制兩者之間是同步的，在同一個(gè)樣品中加入一定量的溶液，之后進(jìn)行測(cè)定，對(duì)測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行樣品測(cè)定值的扣除，同時(shí)和加標(biāo)量進(jìn)行比較。該種方式的回收率公式為：P下限=0.95-t0.05（f）*SP/D；P上限=0.95-t0.05（f）*SP/D，在公式中上限和下限為加標(biāo)回收率的上限和下限，而為加標(biāo)回收率測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差；D為加標(biāo)量；t0.05為概率為0.05、自由度為f的單側(cè)t的臨界值；f為自由度。

在進(jìn)行常規(guī)的監(jiān)測(cè)中，加標(biāo)回收率和監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的樣品的濃度有很大的關(guān)系，合格的標(biāo)準(zhǔn)需要參照一定的指標(biāo)。但是，如果樣品的濃度在檢測(cè)限附近時(shí)，樣品進(jìn)行一次測(cè)定的偏差比較大，在有的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)因?yàn)橛?jì)算不合理而造成的判斷不合格的現(xiàn)象，因此需要對(duì)加標(biāo)回收率計(jì)算公式進(jìn)行修正，同時(shí)如果加標(biāo)回收率比較高的話，計(jì)算公式需要進(jìn)行修正，修正為：P%=（W加-W樣-1/2L）/D*100%。如果中L為方法檢測(cè)限；W加為加標(biāo)樣測(cè)定量；W樣為樣品測(cè)定量。如果回收率低于合格下限的話，修正公式為P%=（W加-W樣+1/2L）/D*100%。在進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)中，在檢測(cè)限以下的環(huán)境樣品，可以使用定性加標(biāo)密碼樣進(jìn)行對(duì)準(zhǔn)確度的控制。

六、結(jié)語(yǔ)

對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量精密度進(jìn)行及時(shí)和準(zhǔn)確的控制對(duì)于提高監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性具有重要的意義，相關(guān)的工作者和技術(shù)人員應(yīng)對(duì)此加以重視，同時(shí)在實(shí)踐中不斷總結(jié)提高。

參考文獻(xiàn)：

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