張欣鑫，于 泓*， 金鑫鑫， 劉澤坤， 王 剛

(哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150025)

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，備受國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。離子液體與傳統(tǒng)溶劑相比具有許多突出的優(yōu)點，如在室溫條件下蒸氣壓低、不可燃、穩(wěn)定性好、溶解能力強、導(dǎo)電性好等，這使離子液體的研究成為當(dāng)前化學(xué)領(lǐng)域的一個熱點[1 - 3]，離子液體的分析亦引起人們高度重視[4]。目前，文獻報道分離測定離子液體的方法主要有反相色譜法[5 - 7]、離子色譜法[8 - 10]、離子對色譜法[11 - 12]、親水相互作用色譜法[13,14]、毛細管電泳法[15]等，其檢測方法有紫外檢測、電導(dǎo)檢測、質(zhì)譜檢測等。紫外檢測是最常用的檢測方法，其分為直接紫外檢測和間接紫外檢測。間接紫外檢測方法通常是在流動相中添加具有紫外吸收的物質(zhì)作為背景紫外吸收試劑，使無紫外吸收的分析物從柱內(nèi)洗脫出來后被檢測到吸收信號的變化[16]。離子對色譜法是在流動相中加入離子對試劑使分析物分離的一種方法，其可以使在反相色譜中保留時間短的離子液體陽離子有效的分離。離子對試劑是影響離子對色譜分離、檢測的重要因素。

本文研究了離子對試劑戊烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉、辛烷磺酸鈉和癸烷磺酸鈉對離子對色譜-間接紫外檢測哌啶離子液體陽離子的影響，探討了相關(guān)規(guī)律，為離子對色譜-間接紫外檢測法的分析提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1200型高效液相色譜儀(美國，Agilent公司)，配備Degasser-G1322A型在線脫氣機、G1311A型四元泵、G1316A型柱溫箱、G1315B DAD檢測器、G1329A標(biāo)準型自動進樣器和Revision B.04.01色譜工作站；DOA-P504-BN型無油真空泵(美國，IDEX公司)。

分析標(biāo)樣：溴化N-甲基-N-乙基哌啶([MEPi][Br])、溴化N-甲基-N-丙基哌啶([MPPi][Br])和溴化N-甲基-N-丁基哌啶([MBPi][Br])(純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司)。紫外吸收試劑：對氨基苯酚鹽酸鹽(純度>98%，北京百靈威科技有限公司)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和N-乙基吡啶四氟硼酸鹽(純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司)。離子對試劑和有機溶劑：戊烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉、辛烷磺酸鈉、癸烷磺酸鈉和甲醇(色譜純,Dikma Technologies公司)。實驗用水由Simplicity純水系統(tǒng)(美國，Millipore公司)制備。

1.2 溶液配制

1.2.1標(biāo)準溶液分別準確稱取哌啶離子液體[MEPi][Br]、[MPPi][Br]、[MBPi][Br]，用超純水/甲醇(80/20,V/V)混合溶液溶解，配制成濃度為 1 000 mg/L標(biāo)準儲備液，然后稀釋至所需濃度。

1.2.2流動相的配制和處理紫外吸收劑均用超純水配制成濃度為0.5 mmol/L的溶液，離子對試劑配制成濃度為0.1 mmol/L的溶液。實驗所用的紫外吸收試劑-離子對試劑水溶液、甲醇和超純水均經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后使用。

1.3 色譜分析條件

色譜柱：Aglient ZORBAX Eclispe XDB-C18柱(150×4.6 mm，5 μm)；流動相：0.5 mmol/L紫外吸收試劑-0.1 mmol/L離子對試劑水溶液/甲醇；間接紫外檢測波長：210 nm；流速：1.0 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣體積：20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

考察了不同的離子對試劑對離子對色譜-間接紫外檢測測定無紫外吸收的哌啶離子液體陽離子的影響。參考文獻報道[11-12,16]，實驗選擇的紫外吸收試劑是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽和對氨基苯酚鹽酸鹽三種陽離子型背景紫外吸收試劑，選擇的色譜分離條件見1.3節(jié)。

2.2 紫外吸收試劑為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽時不同離子對試劑的影響

以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為背景紫外吸收試劑，分別加入不同的離子對試劑(戊烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉、辛烷磺酸鈉和癸烷磺酸鈉)，在選定的色譜條件下分別以0.5 mmol/L 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-0.1 mmol/L離子對試劑溶液/甲醇(80/20,70/30,V/V)為流動相得到的色譜圖見圖1。由圖1可知，三種哌啶陽離子的出峰順序依次為[MEPi]+、[MPPi]+、[MBPi]+，所有分析物色譜峰均呈現(xiàn)倒峰。離子對試劑的烷基鏈越長，分析離子的保留時間越長，檢出限總體趨勢提高；流動相中甲醇含量越高，分析離子的保留時間越短，檢出限減小。用戊烷磺酸鈉離子對試劑，當(dāng)有機溶劑(甲醇)的比例為30%時，分析物的色譜峰已經(jīng)重疊。用庚烷磺酸鈉和辛烷磺酸鈉作為離子對試劑可使哌啶陽離子獲得較好的分離和檢測，而用癸烷磺酸鈉時檢出限較高。

圖1 紫外吸收試劑為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽時用不同離子對試劑獲得的色譜圖Fig.1 Chromatograms obtained using different ion-pair reagents with 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate as ultraviolet absorption reagentMobile phase:0.5 mmol/L1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate -0.1 mmol/L ion-pair reagent/methanol.Ion-pair reagents:(a) sodium 1-pentanesulfonate;(b) sodium 1-heptanesulfonate;(c) sodium 1-octanesulfonate;(d) sodium 1-decanesulfonate.Methanol content(V/V):(A) 20%;(B) 30%.Chromatographic conditions:column,ZORBAX Eclispe XDB-C18;flow rate,1.0 mL/min;column temperature,30 ℃;inject volumn,20 μL;indirect UV detection,210 nm.Peaks(mg/L):1:[MEPi]+(50);2:[MPPi]+(50);3:[MBPi]+(50).

2.3 紫外吸收試劑為N-乙基吡啶四氟硼酸鹽時不同離子對試劑的影響

以N-乙基吡啶四氟硼酸鹽為紫外吸收試劑，分別加入不同的離子對試劑，在選定的色譜條件下以0.5 mmol/L N-乙基吡啶四氟硼酸鹽-0.1 mmol/L 離子對試劑溶液/甲醇(80/20,70/30,V/V)為流動相獲得的色譜圖見圖2。三種哌啶陽離子的出峰順序、出峰方向、保留和檢測規(guī)律與1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為背景紫外吸收試劑時相似，即離子對試劑對分離檢測哌啶陽離子的影響與2.2節(jié)相似。

圖2 紫外吸收試劑為N-乙基吡啶四氟硼酸鹽時用不同離子對試劑獲得的色譜圖Fig.2 Chromatograms obtained using different ion-pair reagents with N-ethylpyridinium tetrafluoroborate as ultraviolet absorption reagentMobile phase:0.5 mmol/L N-ethylpyridinium tetrafluoroborate -0.1 mmol/L ion-pair reagent/methanol.Other conditions as in Fig.1.

2.4 紫外吸收試劑為對氨基苯酚鹽酸鹽時不同離子對試劑的影響

以對氨基苯酚鹽酸鹽為背景紫外吸收試劑分別加入不同的離子對試劑。在選定的色譜條件下以0.5 mmol/L 對氨基苯酚鹽酸鹽-0.1 mmol/L離子對試劑溶液/甲醇(80/20,70/30,V/V)為流動相獲得的色譜圖見圖3。離子對試劑對哌啶陽離子分離和檢測的影響規(guī)律與2.2節(jié)和2.3節(jié)相似。

圖3 紫外吸收試劑為對氨基苯酚鹽酸鹽時用不同離子對試劑獲得的色譜圖Fig.3 Chromatograms obtained using different ion-pair reagents with 4-aminophenol hydrochloride as ultraviolet absorption reagentMobile phase:0.5 mmol/L 4-amiophenol hydrochloride -0.1 mmol/L ion-pair reagent/methanol.Other conditions as in Fig.1.

2.5 分離和檢測機理

本實驗采用的是陽離子型背景紫外吸收試劑，其分離機理主要是動態(tài)離子交換。當(dāng)只有流動相通過色譜柱時，親脂性的離子對試劑(戊烷磺酸鹽、庚烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽和癸烷磺酸鹽)由于疏水效應(yīng)吸附到非極性固定相表面，在固定相與流動相之間保持動態(tài)平衡，產(chǎn)生具有陽離子交換能力的固定相層，流動相中的紫外吸收試劑陽離子(1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、N-乙基吡啶陽離子、對氨基苯酚陽離子)吸附到固定相表面。當(dāng)分析物哌啶陽離子([MEPi]+、[MPPi]+、[MBPi]+)隨著流動相進入色譜柱后，其與紫外吸收試劑陽離子發(fā)生動態(tài)離子交換，吸附在固定相上。當(dāng)哌啶陽離子再被流動相中的紫外吸收試劑陽離子置換進入流動相流出色譜柱到達檢測器時，使流動相中紫外吸收試劑陽離子的量減小，紫外吸收減小，哌啶陽離子呈現(xiàn)色譜峰，得到的色譜峰為倒峰。以上動態(tài)離子交換過程可表示為：

3 結(jié)論

本研究討論了不同離子對試劑對離子對色譜-間接紫外檢測測定哌啶離子液體陽離子的影響。結(jié)果表明，加入的離子對試劑烷基鏈越長，哌啶陽離子在色譜柱上的保留時間越長，檢出限總體趨勢提高。隨著流動相中有機溶劑的比例增高，哌啶陽離子的保留時間逐漸縮短，檢出限降低。哌啶陽離子的保留機理主要是動態(tài)離子交換機理。用庚烷磺酸鈉和辛烷磺酸鈉作為離子對試劑可使哌啶離子液體陽離子獲得較好的分離和檢測。

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