林 帆， 鄭鳳英1,， 余惠武， 李躍海， 李順興*1,

(1.福建省現(xiàn)代分離分析科學與技術(shù)重點實驗室，福建漳州 363000；2.閩南師范大學化學與環(huán)境學院，福建漳州 363000)

綠色高效的光(電)催化氧化技術(shù)是復(fù)雜樣品前處理方法與技術(shù)研究的前沿領(lǐng)域。目前，納米TiO2光催化已應(yīng)用于化學需氧量(COD)[1 - 2]、總有機碳(TOC)[3]和總氮[4]、總磷[5]測定的樣品前處理過程，在改善分析性能和環(huán)境友好兩方面優(yōu)勢明顯，但亦存在一些缺點，如：受制于禁帶寬度(3.2 eV)，只對紫外光響應(yīng)；長時間光照，能耗高，不僅損傷儀器，還需進行紫外線防護；光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合率高，致使光量子產(chǎn)率不高[6]；對持久性有機污染物降解不完全[7 - 9]，影響測定的準確度；表面帶有大量親水性羥基，有機物在表層覆蓋率極低，影響光降解性能[10];催化劑與水界面溶解O2交換速率低,表面羥基數(shù)量減少,催化活性下降。因此，直接使用TiO2處理復(fù)雜樣品效果不理想，多借助改性提高其光催化能力。主要有：與半導體材料復(fù)合[11]、表面沉積貴金屬[12]、離子摻雜[13 - 14]、表面修飾[15]。其中，表面修飾法具有操作簡便、成本低、材料利用率高等優(yōu)點。TiO2表面可用卟啉鐵[16]、抗壞血酸[17]、精氨酸[18]、葉酸[19]、異氰酸[20]等修飾，但均屬于物理吸附，導致修飾量少，且自身易被氧化降解。

本文利用苯甲酸與磷酸作為表面修飾劑，在常溫常壓下，對直徑100 nm TiO2銳鈦礦進行改性，苯甲酸和磷酸表面共修飾可顯著提升TiO2納米粒子的光催化降解能力，可較好降解芳香族污染物(羅丹明B，20 mg/L，模擬物)，達到樣品前處理要求。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀(美國,PE公司)；U-3900紫外-可見分光光度計(日本，日立公司)；UV-5800PC紫外-可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)；ROTINA 420R高速冷凍離心機(德國,Hettich)；PL-X3000氙燈光源(北京普林賽斯科技有限公司)；多頭磁力恒溫攪拌器(常州國華電器有限公司)；電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)。

納米TiO2(銳鈦型，100 nm；阿拉丁試劑有限公司)；苯甲酸(BA)(分析純，西隴化工股份有限公司)；磷酸(PA)(分析純，西隴化工股份有限公司)。實驗用水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 TiO2-苯甲酸、TiO2-磷酸和TiO2-苯甲酸/磷酸的制備

1.2.1TiO2-苯甲酸、TiO2-磷酸的制備在5個燒杯中分別加入100 mL水和0.2 g TiO2，再分別加入不同質(zhì)量的苯甲酸(10、30、50、70、90 mg)，或者不同體積的磷酸(10、30、50、70、90 μL)，覆上保鮮膜，磁力攪拌8 h后，離心，用水洗滌3次，洗去未鍵合的苯甲酸或磷酸，再于溫度60 ℃條件下，真空干燥12 h，根據(jù)TiO2表面修飾苯甲酸或磷酸量的不同，分別標記為B10、B30、B50、B70、B90，或者P10、P30、P50、P70、P90。

1.2.2TiO2-苯甲酸/磷酸的制備在5個燒杯中分別加入100 mL水，0.2 g TiO2和10 mg苯甲酸，再分別加入10、30、50、70、90 μL磷酸，覆上保鮮膜，磁力攪拌8 h，離心，用水洗滌3次，洗去未鍵合的磷酸和苯甲酸，于60 ℃條件下，真空干燥12 h，產(chǎn)品分別用B10P10、B10P30、B10P50、B10P70、B10P90標記。參照上述方法，制備其他的TiO2-苯甲酸/磷酸，并按TiO2表面修飾磷酸和苯甲酸量的不同，加以標記。

1.3 紅外光譜表征

取100～200 mg干燥完全的KBr，分別稱取1～2 mg TiO2、TiO2-苯甲酸、TiO2-磷酸、TiO2-苯甲酸/磷酸，混勻，壓片，用紅外光譜儀進行測定。

1.4 紫外-可見吸收光譜測定

取TiO2、TiO2-苯甲酸、TiO2-磷酸、TiO2-苯甲酸/磷酸樣品，置于積分球中，用U-3900型紫外-可見分光光度計進行測定。

1.5 光催化降解羅丹明B

室溫(25 ℃)下，吸取20 mg/L羅丹明B溶液100 mL于燒杯中，加入TiO2(或TiO2-苯甲酸、TiO2-磷酸、TiO2-苯甲酸/磷酸)50 mg(即濃度0.5 g/L)，覆上保鮮膜，避光吸附20 min，測定吸附量；然后在氙燈照射下進行光催化降解，間隔20 min取樣。用UV-5800PC紫外-可見分光光度計，在波長552 nm處測定羅丹明B的吸光度，計算降解率。

2 結(jié)果與討論

圖1 TiO2修飾前后的紅外(IR)光譜圖Fig.1 IR spectra of unmodified and modified TiO2

圖2 苯甲酸與磷酸共修飾TiO2機制示意圖Fig.2 Surface modification mechanism of TiO2 with benzoic acid and phosphoric acid

2.1 TiO2表面修飾機制

TiO2及其用苯甲酸、磷酸、苯甲酸與磷酸表面修飾產(chǎn)物紅外光譜如圖1所示。TiO2在750 cm-1處強烈吸收峰為TiO2晶體中Ti-O-Ti的伸縮振動吸收峰[21]。TiO2修飾苯甲酸后，在1 900～1 670 cm-1處出現(xiàn) C-H 的外彎曲振動的泛頻峰，表明存在苯的衍生物；在900～600 cm-1處出現(xiàn)有別于Ti-O-Ti的伸縮振動吸收峰，表明苯的衍生物為苯的一元取代物；在 2 900 cm-1附近的吸收峰說明羧基的存在[22]；在1 540、1 410 cm-1附近的吸收峰為羧酸酯特征峰，說明苯甲酸與TiO2表面羥基發(fā)生類似醇和酸生成酯的反應(yīng)[23]。上述結(jié)果表明，苯甲酸通過化學吸附成功修飾到TiO2表面。TiO2修飾磷酸后，在1 080 cm-1附近出現(xiàn)寬吸收峰，該峰為磷酸基團特征吸收峰[24]，即磷酸已修飾至TiO2表面。苯甲酸與磷酸共修飾TiO2表面基團吸收峰與兩者單獨修飾產(chǎn)物的特征峰位置基本保持不變，說明苯甲酸、磷酸單獨或共存均是與TiO2表面羥基鍵合，兩者互不影響。修飾機制如圖2所示。

圖3 TiO2修飾前后紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of unmodified and modified TiO2

2.2 TiO2表面修飾后對紫外-可見吸收光譜的影響

由圖3可知，TiO2分別經(jīng)苯甲酸、磷酸、苯甲酸與磷酸修飾后，對可見光的吸收稍有增加，而對紫外光的吸收則增加明顯，這有利于TiO2光催化氧化能力的提高。

2.2.1表面修飾苯甲酸對TiO2性能的影響TiO2表面修飾一定量的苯甲酸后，對羅丹明B親合力增強，吸附能力得到提高，有機污染物在光催化劑表面覆蓋率提高，TiO2降解污染物速率控制步驟[25]得到改善。苯環(huán)具有π-π共軛體系，有利于TiO2光生電子傳導到苯環(huán)上，增加了空穴存在時間，而光生空穴具有很強的氧化性，使吸附到TiO2表面的有機污染物直接氧化分解，或與吸附到TiO2的H2O反應(yīng)，產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(·OH)，直接分解有機污染物，因此經(jīng)氙燈照射2 h，TiO2表面修飾苯甲酸對羅丹明B的降解速率較TiO2有明顯提高。實驗表明在一定的修飾劑量內(nèi)，降解率隨苯甲酸修飾量的增加而增加，當苯甲酸的修飾量為70 mg(700 mg/L)時催化能力最佳，對羅丹明B降解率為71.5%，較TiO2提高了30.2%。因為苯甲酸表面修飾會減少TiO2光催化的活性基團(表面羥基)，當苯甲酸修飾量大于70 mg時，降解率反而下降，結(jié)果見圖4。

2.2.2表面修飾磷酸對TiO2性能的影響表面修飾磷酸前后，TiO2吸附及光催化羅丹明B性能情況如圖5所示。表面修飾后，TiO2對羅丹明B吸附能力增強，因為TiO2表面磷酸基團帶負電，對帶正電的陽離子染料羅丹明B產(chǎn)生電性吸引。

圖4 苯甲酸表面修飾量對 TiO2吸附率及降解速率的影響Fig.4 Effect of surface modification dose of benzoic acid on the adsorption and degradation ratio of TiO2

圖5 磷酸表面修飾量對TiO2吸附率及降解速率的影響Fig.5 Effect of surface modification dose of phosphoric acid on the adsorption and degradation ratio of TiO2

Cao等[26]通過熱吸附-脫附法證實TiO2表面磷酸基團對O2具有更強的吸附能力，O2與TiO2表面的光生電子結(jié)合是光催化過程中的控速步驟[27]，催化劑-水界面O2濃度會影響電子與空穴的復(fù)合，延長空穴存在時間，空穴能直接氧化有機污染物，或間接產(chǎn)生強氧化性的·OH氧化分解有機污染物。但磷酸表面修飾會減少TiO2表面羥基，從而減少光催化活性基團數(shù)量，因此當磷酸修飾量由10 μL增至30 μL時，降解率隨之提高，但當修飾量大于30 μL降解率反而下降。采用最佳修飾量30 μL(300 μL/L)，TiO2對羅丹明B降解率為72.8%，較未改性TiO2降解率提高了32.6%。

2.2.3苯甲酸和磷酸表面共修飾對TiO2性能的影響由圖4、圖5和圖6對比可知，在各自最佳表面修飾量條件下，光催化降解2 h，TiO2、苯甲酸修飾TiO2、磷酸修飾TiO2、苯甲酸和磷酸共修飾TiO2對羅丹明B的降解率分別為54.9%、71.5%、72.8%和91.2%，即TiO2經(jīng)苯甲酸和磷酸表面共修飾后，比未修飾或單獨修飾的TiO2的降解能力均有顯著提高。

苯甲酸和磷酸表面共修飾后TiO2納米粒子表面極性減弱，在極性溶劑和非極性溶劑中均有較好分散性，表面苯環(huán)和表面負電性均提高了對帶正電的陽離子染料羅丹明B親和力，提高了羅丹明B向非均相光催化劑的擴散速度(光催化降解速率控制性步驟[25])，苯環(huán)共軛體系有利于催化過程中電子轉(zhuǎn)移，延長電子-空穴存留時間。同時TiO2表面磷酸基團能提高光催化劑從水體吸附降解所需O2[26]，而水界面O2擴散速率也是光催化降解速率控制步驟[27]。因此，共修飾能同時克服異相光催化降解上述兩個瓶頸問題，使光催化性能得到提高，達到復(fù)雜樣品前處理的要求。但苯甲酸和磷酸表面共修飾均鍵合TiO2表面的羥基，消耗光催化活性基團，因此同樣存在最佳的表面修飾量，即苯甲酸和磷酸共修飾最佳用量分別為10 mg和30 μL。磷酸用量與單獨修飾時一致，而苯甲酸最佳修飾劑量較單獨修飾時劑量有所下降，這說明有機物與O2的擴散速度雖均是異相光催化速率決定步驟，但O2擴散速度影響更顯著。

圖6 苯甲酸-磷酸表面共修飾對TiO2吸附率及降解速率的影響Fig.6 Effect of surface modification dose of phosphoric acid and benzoic acid on the adsorption and degradation ratio of TiO2

3 結(jié)論

通過簡單化學吸附法，將苯甲酸和磷酸同時修飾到TiO2表面，適當控制修飾量用量，催化劑表面兼具羥基、苯基、磷酸等活性基團，改造納米TiO2表面結(jié)構(gòu)與功能，達到親水性、親氧性、疏水性、負電性，實現(xiàn)對陽離子有機污染物充分光催化降解，滿足COD和TOC測定所需的樣品前處理要求。

參考文獻：

[1] LI S X,ZHENG F Y,CAI S J,et al.Sensors and Actuators B:Chemical,2013,188:280.

[2] ZHENG Q,ZHOU B,BAI J,et al.Advanced Materials,2008,20(5):1044.

[3] MATTHWEU R W,ABDULLAH M,Low G K C.Analytica Chimica Acta,1990,233:171.

[5] PANTHER J G,TEASDALE P R,BENNETT W W,et al.Environmental Science & Technology,2010,44(24):9419.

[6] CHEN X,MAO S S.Chemical Reviews,2007,107(7):2891.

[7] LI S X,ZHENG F Y,CAI W L,et al.Journal of Hazardous Materials,2006,135(1):431.

[8] LI S X,ZHENG F Y,LIU X,et al.Chemosphere,2005,61(4):589.

[9] LI S X,CAI S J,ZHENG F Y.Dyes and Pigments,2012,95(2):188.

[10] CHEN D,RAY A K.Applied Catalysis B:Environmental,1999,23(2):143.

[11] CAI J B,WU X Q,LI S X,et al.ACS Applied Materials & Interfaces,2015,7(6):3764.

[12] LI S X,CAI J B,WU X Q,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2014,160:279.

[13] SHI J W,CHEN S H,WANG S M,et al.Chemical Industry and Engineering Progress(石建穩(wěn)，陳少華，王淑梅，等.化工進展),2009,2:251.

[14] CONG Y,XIAO L,CHEN F,et al.Photographic Science and Photochemistry(叢野，肖玲，陳鋒，等.感光科學與光化學),2007,2:147.

[15] LI P F,YUAN F G,LI T T,et al.Applied Chemical Industry(李鵬飛，袁福根，李婷婷，等.應(yīng)用化工),2010,10:1582.

[16] MOLINARI A,AMADELLI R,ANTOLINI L,et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,158(2):521.

[17] XAGAS A P,BERNARD M C,HUGOT-LE G A,et al.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2000,132(1):115.

[18] AHN W Y,SHEELEY S A,RAJH T,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2007,74(1):103.

[19] LAI T Y,LEE W C.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2009,204(2):148.

[20] JIANG D,XU Y,WU D,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2009,88(1):165.

[21] ZHU J,YANG J,BIAN Z F,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2007,76(1):82.

[22] Central China Normal University,Shaanxi Normal University,Northeast Normal University.Analytical Chemistry(Volume Two).Beijing:Higher Education Press(華中師范大學，陜西師范大學，東北師范大學.分析化學下冊.北京：高等教育出版社),2001:40.

[23] LI Z W,ZHU Y F.Acta Chimica Sinica(李宗威，朱永法.化學學報),2003,9:1484.

[24] ZHAO D,CHEN C,WANG Y,et al.The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(15):5993.

[25] BENDICHO C,PENA F,COSTAS M,et al.TrAC Trends in Analytical Chemistry,2010,29(7):681.

[26] CAO Y,JING L,SHI X,et al.Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(24):8530.

[27] LI Z,LUAN Y,QU Y,et al.ACS Applied Materials & Interfaces,2015,7(41):22727.