高少華， 繆奶華， 周健

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100083)

MAX相是一類具有六方晶體結(jié)構(gòu)(P63/mmc)的三元過渡金屬碳化物或氮化物，其中M為過渡族元素，A為ⅢA 或者ⅣA族元素，X為C或N元素[1-2]。目前，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的MAX相有70多種?；诓牧系某涉I以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這類化合物兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良特性[3-5]。V2AlC作為MAX相的一種，擁有低密度(4.07 g/cm3)[2]，良好的抗氧化性(500℃以下)[6]，高的熱導(dǎo)率(48 W/(m·K))[7]，良好的斷裂韌性以及抗熱震性[8]等特點(diǎn)。因此，V2AlC可用于耐磨材料，金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)相材料，加熱元件，噴嘴等方面。此外，V2AlC粉末與HF反應(yīng)獲得的V2C二維材料在鋰離子電池、電容器和催化劑載體等方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值[9-12]。

V2AlC廣泛應(yīng)用的前提是制備成本低。目前，用于合成V2AlC的方法包括熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing，HIP)[6]、熱壓(Hot Pressing，HP)[8]和放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)等[13-14]，這些方法主要用于制備塊狀的V2AlC。然而，作為一種便捷、高效的制備方法，無壓燒結(jié)制備V2AlC粉體材料還沒有詳細(xì)的報(bào)道。本文通過無壓燒結(jié)制備出高純的V2AlC粉體材料，討論了V2AlC的反應(yīng)機(jī)理，不同成分配比對(duì)純度的影響以及燒結(jié)助劑對(duì)燒結(jié)溫度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的原料為V、Al和C粉末(99.9%， 300 目)。粉末按照V∶Al∶C=2∶x∶1(x=1.0，1.1，1.2，1.3)的摩爾配比進(jìn)行稱量，然后將稱量好的粉末放入真空球磨罐中球磨10 h。球磨前將罐內(nèi)氣體置換為氬氣?；旌暇鶆虻姆勰┓胖糜趧傆褊釄逯?，并用坩堝蓋密封。無壓燒結(jié)在真空管式燒結(jié)爐中進(jìn)行，升溫速率為5℃/min，并通氬氣進(jìn)行保護(hù)。為了研究反應(yīng)過程中物相的演變過程，確定最佳的燒結(jié)溫度，對(duì)2V/1.2Al/C混合粉末進(jìn)行700、900、1 100、1 300、1 400、1 500℃下保溫2 h的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。由于加熱過程中Al的揮發(fā)損失，Al的用量對(duì)產(chǎn)物純度存在顯著的影響。因此，在最佳的燒結(jié)溫度條件下進(jìn)行不同成分配比的實(shí)驗(yàn)以制備出高純的V2AlC材料。此外，高的燒結(jié)溫度對(duì)無壓燒結(jié)制備V2AlC提出了更嚴(yán)苛的要求，為了降低燒結(jié)溫度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%NaF作為燒結(jié)助劑加入到原始粉末中，進(jìn)行燒結(jié)過程的對(duì)比研究[15]。

采用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，型號(hào)為Rigaku D/max2500PC)對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行物相分析，并通過參比強(qiáng)度(Relative Intensity Ratio,RIR)方法對(duì)主相進(jìn)行定量分析。通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，型號(hào)為JSM-6010)觀察粉末樣品的顆粒形貌。此外，通過激光粒度分析儀(Laser particle size analyzer，型號(hào)為Mastersizer 3000E)分析燒結(jié)樣品的顆粒尺寸分布。

2 結(jié)果與討論

圖1為在700、900、1 100、1 300、1 400、1 500℃，保溫2 h條件下燒結(jié)樣品的XRD圖譜。隨著燒結(jié)溫度的升高，物相發(fā)生一系列的轉(zhuǎn)變，不同溫度下物相組成如表1所示。當(dāng)燒結(jié)溫度為700℃時(shí)，燒結(jié)樣品中的物相除原始粉末元素外，產(chǎn)生了2種新的物相Al45V7和Al3V。生成新物相的反應(yīng)過程如下：

7V+45Al→Al45V7

(1)

V+3Al→Al3V

(2)

當(dāng)溫度升至900℃，Al以及Al45V7相消失，同時(shí)出現(xiàn)新的物相Al8V5和V3Al2，這與熱壓工藝過程中存在穩(wěn)定的Al8V5相不同[8]。其中V3Al2相不是一種穩(wěn)定物相，這是由于混合粉末中V、Al元素的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離Al8V5物相的元素配比，在高溫條件下Al8V5相與剩余的V發(fā)生反應(yīng)，形成V3Al2固溶體。這一結(jié)果與V-Al二元相圖一致[16]。在900℃下可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖1 不同溫度下無壓燒結(jié)2V/1.2Al/C混合粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 2V/1.2Al/C mixed powders pressureless sintered at different temperatures

溫度/℃物相組成700V，Al，C，Al45V7，Al3V900V，C，Al3V，Al8V5，V3Al21100C，V3Al2，V2AlC，V6C51300C，V3Al2，V2AlC，V6C51400V2AlC，V3Al2，V6C5，C1500V2AlC，V3Al2

7V+8Al3V→3Al8V5

(3)

7V+Al8V5→4V3Al2

(4)

當(dāng)溫度升高到1 100℃，Al3V和Al8V5物相消失，同時(shí)出現(xiàn)V2AlC和V6C5相，說明V2AlC相出現(xiàn)的起始溫度在900～1 100℃。結(jié)合V-C二元相圖可以得到，V6C5相為室溫物相，在高溫狀態(tài)下以VC形式出現(xiàn)[17]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在1 300℃與1100℃條件下燒結(jié)樣品的物相組成相同， 但是，隨著溫度的升高C的峰減弱，V2AlC的峰增強(qiáng)，說明在該過程中，V3Al2，C和VC共同反應(yīng)生成V2AlC相。該階段的反應(yīng)過程可能為

2C+V3Al2→V2AlC+VC+Al

(5)

VC+V3Al2+C→2V2AlC

(6)

當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 400℃時(shí)，沒有新的物相生成，C的峰進(jìn)一步減弱，V2AlC峰進(jìn)一步增強(qiáng)，說明反應(yīng)過程同式(5)和式(6)。在1 500℃條件下，樣品中包含主要物相V2AlC和微量的V3Al2，同時(shí)C和 V6C5相消失，說明反應(yīng)已完全，可以確定1 500℃為合適的反應(yīng)溫度。

不同溫度下的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)得到最佳的燒結(jié)溫度為1 500℃。燒結(jié)過程中Al的損失比較嚴(yán)重，為了獲得高純的V2AlC材料，避免碳化物雜質(zhì)的出現(xiàn)，在最佳燒結(jié)溫度下進(jìn)行了不同Al摩爾配比的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。原材料中元素摩爾配比為V∶Al∶C=2∶x∶1(x=1.0，1.1，1.2，1.3)。燒結(jié)試樣的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知V3Al2、V6C5與V2AlC相共同存在。隨著鋁元素相對(duì)含量的增加，V6C5的含量先降低后增加，在摩爾配比為V∶Al∶C=2∶1.2∶1時(shí)達(dá)到最低，說明為了得到高純的V2AlC相，最佳的元素配比為V∶Al∶C=2∶1.2∶1。

圖2 不同元素配比(2V∶xAl∶C)的燒結(jié)樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sintered samples with different molar ratios of 2V∶xAl∶C

V2AlC的合成需要1 500℃左右的高溫，極大地限制了V2AlC的制備和應(yīng)用。為了降低反應(yīng)溫度，將4% NaF作為燒結(jié)助劑加入到混合粉末中，并進(jìn)行了不同溫度下的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)，燒結(jié)溫度分別為1 300 、1 350和1 400℃。圖3為加入燒結(jié)助劑NaF前后在1 300℃保溫2 h的燒結(jié)樣品的XRD圖譜。對(duì)比各物相的特征峰發(fā)現(xiàn)，加入NaF后，C的衍射峰明顯減弱，中間物相V6C5的衍射峰增強(qiáng)，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物V2AlC的特征峰明顯增強(qiáng)。不同溫度下燒結(jié)樣品的XRD圖譜如圖4所示。通過圖4可以看出在1 400℃條件下，反應(yīng)物C的衍射峰消失，主要物相為V2AlC，說明反應(yīng)已基本完成。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燒結(jié)助劑NaF的使用加快了反應(yīng)速率，同時(shí)將燒結(jié)溫度從1 500℃降至1 400℃，原因是由于高溫條件下熔融的NaF促進(jìn)了傳質(zhì)過程。通過物相分析發(fā)現(xiàn)，新的物相V4AlC3與V2AlC相共同存在(見圖4)。Hu等[8]的報(bào)道指出V4AlC3相可能由V2AlC與VC在高溫條件下反應(yīng)生成，反應(yīng)方程式如下：

圖3 加入燒結(jié)助劑NaF前后燒結(jié)樣品的XRD圖譜(燒結(jié)溫度為1 300℃，保溫時(shí)間2 h)Fig. 3 XRD patterns of samples before and after adding NaF (sintered at 1 300℃ for 2 h)

圖4 元素摩爾配比V∶Al∶C=2∶1.2∶1，加入燒結(jié)助劑的混合粉末在不同溫度下燒結(jié)試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of 2V/1.2Al/C mixed powders with NaF sintered at different temperatures

V2AlC+2VC→V4AlC3

(7)

與V同族的Ta元素，其對(duì)應(yīng)的Ta2AlC在1 650℃高溫下穩(wěn)定性降低，同樣存在著部分Ta2AlC相向Ta4AlC3相轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象[18]。由于燒結(jié)過程中存在Al的揮發(fā)損失，即使使用過量的Al，在樣品表面仍存在一定含量的VC。VC的存在加速了反應(yīng)式(7)的進(jìn)行。為了進(jìn)一步驗(yàn)證V2AlC與V4AlC3的相對(duì)穩(wěn)定性關(guān)系，對(duì)反應(yīng)式(7)進(jìn)行驗(yàn)證。通過第一性原理計(jì)算對(duì)各物相的晶格參數(shù)和總能量進(jìn)行合理的優(yōu)化，作為進(jìn)一步分析的基礎(chǔ)，結(jié)果見表2。第一性原理計(jì)算是基于密度泛函理論，使用Perdew等提出的廣義梯度近似法(GGA-PBE)進(jìn)行的[19]。優(yōu)化后各物相的晶格參數(shù)與XRD數(shù)據(jù)相一致，數(shù)據(jù)誤差較小，進(jìn)一步驗(yàn)證了優(yōu)化的準(zhǔn)確性。定義反應(yīng)后各物質(zhì)的總能減去反應(yīng)前各物質(zhì)的總能為反應(yīng)的形成能，如方程式(8)所示：

ΔE=Etot(V4AlC3)-Etot(V2AlC)-2Etot(VC)

(8)

式中：Etot為物質(zhì)的總能。由于反應(yīng)會(huì)向能量降低的方向進(jìn)行，若形成能為負(fù)值，在一定的條件下反應(yīng)向正向進(jìn)行。計(jì)算得到反應(yīng)形成能為-0.34 eV，說明反應(yīng)式(7)在高溫條件下能夠自發(fā)進(jìn)行，因此V4AlC3的出現(xiàn)可能是由V2AlC與VC反應(yīng)產(chǎn)生的。

圖5為通過激光粒度分析儀測得的V2AlC的顆粒尺寸分布。通過分析發(fā)現(xiàn)無壓燒結(jié)獲得的樣品的顆粒尺寸主要集中在40～100 μm之間。結(jié)合SEM照片(圖6(a))不難發(fā)現(xiàn)，部分顆粒尺寸達(dá)到150 μm是小顆粒凝聚造成的。圖6(b)為燒結(jié)樣品經(jīng)過破碎處理后的形貌。觀察發(fā)現(xiàn)，在顆粒邊緣處出現(xiàn)清晰的層片狀紋理。同時(shí)，V2AlC材料在受到外力作用后，材料發(fā)生扭折產(chǎn)生分層(圖6(c))，顯示出MAX相獨(dú)特的層片狀結(jié)構(gòu)特征以及彈性各向異性。綜上，實(shí)驗(yàn)獲得的具有高的純度，適中的顆粒尺寸的V2AlC粉末對(duì)于V2AlC作為耐磨材料以及V2C二維材料前驅(qū)體材料等的應(yīng)用具有重要意義。

表2 各化合物的晶格參數(shù)及總能

圖5 V2AlC的顆粒尺寸分布柱狀圖Fig.5 Histogram of size distribution of V2AlC powders

圖6 V2AlC的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photograph of V2AlC powders

3 結(jié) 論

1) 本文以V、Al和C混合粉末為原材料通過無壓燒結(jié)的方法成功制備出V2AlC粉末。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，在1 300～1 500℃溫度區(qū)間，V3Al2、C和VC發(fā)生反應(yīng)生成V2AlC相。

2) 燒結(jié)溫度和Al含量對(duì)產(chǎn)物純度有較大的影響。以V∶Al∶C=2∶1.2∶1的摩爾配比的混合粉末在1 500℃下保溫2 h可以得到高純度的V2AlC(純度達(dá)到95.3%)。

3) 燒結(jié)助劑NaF可以顯著加快反應(yīng)過程并將反應(yīng)溫度降低至約1 400℃。

4) V2AlC粉末(尺寸分布在40～100 μm)適合用作耐磨材料以及V2C二維材料的前驅(qū)體材料。

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