彭穎吒李泳鄭百林張鍇徐詠川

1)(同濟大學航空航天與力學學院,上海 200092)

2)(香港科技大學機械與航空航天工程學系,香港 999077)

1 引 言

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展,人們對儲能技術(shù)的要求不斷上升.鋰離子二次電池作為當代主要儲能方式之一,因其具有便攜性和能源效率高等特性,在可攜帶電子等設(shè)備上得到了廣泛應用.鋰離子電池又稱為鋰離子二次電池,其原理是通過鋰離子在正負極之間來回嵌入脫出.鋰離子電池工作電壓(3.6 V)是鉛酸、鎳鎘等二次電池(1.2 V)的三倍,且體積和質(zhì)量比能量高,電池容量相同時其質(zhì)量更輕,體積更小[1,2].但現(xiàn)有的鋰離子電池的性能仍無法滿足電動汽車和混合動力汽車的要求.新一代鋰離子電池應具有高容量、長壽命及快速充電等特征.

鋰離子電池為濃差電池,其容量很大程度上依賴于電極材料[3].目前商用鋰離子電池較為成熟的負極材料為石墨.石墨材料理論容量為372 mAg/h,現(xiàn)有技術(shù)對石墨負極開發(fā)已接近極限,因此尋找一種更高容量的負極材料是提升鋰離子電池容量的主要途徑之一.石墨烯材料受到眾多學者的關(guān)注,石墨烯理論容量是石墨的兩倍,但其在充放電過程中的團聚現(xiàn)象導致電池容量衰減,廣泛應用具有一定困難.硅的理論比容量可達到4200 mAg/h,容量是石墨負極的十倍,且其地表存儲量豐富,是一種理想的負極材料.硅負極在常溫下時生成Li15Si4,溫度升高時完全鋰化生成Li22Si5,導致變形量可達到原體積的3倍[4].電極變形量過大可導致電極的粉碎和固態(tài)電解膜膜(solid electrolyte interphase,SEI,首次充電時在電極材料和電解液界面上生成的鈍化層)的破損等從而降低電池容量,此特性制約了硅作為陰極材料的廣泛應用[5].電極中因粒子擴散引起不均勻體積膨脹而產(chǎn)生的應力,稱為擴散誘導應力(diffusion induced stress,DIS),DIS是電極力學退化的主要因素之一.因此對電極中擴散誘導應力的研究計算對于優(yōu)化電極形狀、提高電池壽命具有重要意義.

實驗顯示,硅電極首次鋰化時發(fā)生雙相鋰化反應,電極由晶體Si轉(zhuǎn)化為鋰化非晶體Si(LixSi),鋰化區(qū)域與未鋰化區(qū)域之間存在一個納米級厚度的反應前鋒[6].實驗結(jié)果表明其后的充放電循環(huán)過程中,非晶體Si的鋰化為均相反應[6].由于鋰離子電池在充放電循環(huán)過程中發(fā)生單相鋰化反應,故本文重點計算在單相反應過程中的擴散誘導應力.鋰嵌入電極材料后會產(chǎn)生新的鋰化合物,其鋰化過程會經(jīng)歷四個階段Li12Si7,Li7Si3,Li13Si4,Li22Si5,生成的Li-Si合金材料參數(shù)應該是濃度函數(shù)[7].Shenoy等[7]利用第一原理研究了Si在嵌入鋰之后產(chǎn)生新的化合物導致的材料參數(shù)的變化,結(jié)果表明無定形Si電極在嵌鋰后,材料的彈性模量降低到原模量的30%—40%,泊松比變化較小.

近年來,許多研究工作都集中于降低電極中的擴散誘導應力[8,9].研究表明,將電極顆粒尺寸降至納米級,擴散誘導應力也將大幅度減小[8],但納米電極所帶來的電池密度降低問題也是納米電極廣泛應用的技術(shù)挑戰(zhàn)之一[9].產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中,由于對柱形電極性能控制較好,因此柱形電極是最廣泛應用的商業(yè)化鋰離子電池電極形狀之一.納米管電極相對于納米棒、線電極,表面積更大、充電效率更高,且充電過程中可以沿內(nèi)外表面兩個方向膨脹,有更大的空間調(diào)節(jié)由于鋰粒子的嵌入所引起的體積膨脹[10].Cui等[11]嘗試在納米管中添加“雙壁”,其外壁為SiOx只能允許鋰的通過,內(nèi)壁不與電解質(zhì)接觸以形成穩(wěn)定SEI膜,外層可視為剛性的,因此充電過程中電極沿徑向向內(nèi)膨脹,這種“雙壁”管電極在循環(huán)充放電6500次之后仍具有初始容量的85%是普通碳負極容量的八倍.

1961年,Prussin[12]類比溫度梯度引起應力,首次對擴散誘導應力進行了計算.在Prussin工作的基礎(chǔ)上,許多學者對不同形狀電極中的擴散誘導應力進行了計算.Li等[13]對實心球、實心柱形和薄板電極中的擴散應力進行了計算.2006年,Christenen和Newman[14]對球形電極中擴散誘導應力進行系統(tǒng)數(shù)學建模,結(jié)果表明可通過降低電極顆粒尺寸防止其斷裂破化.方岱寧課題組對Core-shell納米管電極中應力進行了計算,其表面為碳,核為二氧化錳MnO2,結(jié)果表明殼有利于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性,且電極中應力與殼的厚度密切相關(guān)[15].對鋰離子電池力化耦合準確的描述一直是計算電極擴散誘導應力的關(guān)鍵問題之一.現(xiàn)有考慮應力對擴散影響的工作中,大都沒有考慮材料膨脹/收縮速率對擴散的影響[15?17],本文通過在通量中引入對流通量,從而引入考慮膨脹速率的影響.大多電極力學分析計算集中在力學破壞分析,但有些情況下在達到材料強度前就已經(jīng)發(fā)生屈曲破壞,現(xiàn)有的屈曲分析的工作也集中在柱形電極,對空心柱型電極的研究較少[18].

本文主要對電極建立力學模型,并在擴散模型中引用考慮介質(zhì)膨脹/收縮速率對擴散的影響.以硅管狀電極為例,計算分析恒流充電下介質(zhì)膨脹速率對電極應力分布的影響,分析了柱形管狀電極的內(nèi)外徑比、充電速率、材料參數(shù)以及鋰化誘導軟化系數(shù)對擴散誘導應力影響以及軸向支反力達到臨界歐拉屈曲力所需時間.

2 理論模型

圖1所示為空心圓柱電極,本模型采用柱坐標系,空心管的軸向方向與z軸重合.其中R1為空心管的外徑,R2為內(nèi)徑.柱形電極可以看作一端固定于集流體.當鋰離子嵌入電極時電極體積發(fā)生變化,由于集流體對電極的約束作用導致電極中產(chǎn)生擴散誘導應力.本文在計算柱形電極擴散誘導應力時,認為應力分布情況與軸向無關(guān),假設(shè)軸向應變?yōu)榱?

圖1 空心柱形電極示意圖Fig.1.Schematic of hollow cylindrical electrode.

2.1 力學模型

由于模型和邊界條件對稱.設(shè)徑向方向的位移為u,采用小變形假設(shè),故幾何方程可寫為

其中εrr ,εθθ ,εzz分別為徑向、環(huán)向和軸向應變. 假設(shè)初始電極中鋰初始濃度為零,則濃度改變量為C,量綱為mol/m3.由于濃度改變引起彈性體內(nèi)產(chǎn)生微小的應變,當不受約束時,產(chǎn)生的線應變?yōu)?C,其中?是偏摩爾體積,量綱為m3/mol.假設(shè)電極為各向同性,即材料參數(shù)不隨方向改變.故電極中由濃度改變引起的應變分量為

其中εTr,εTθ,εTz對應為濃度引起的徑向應變、環(huán)向應變和軸向應變.但由于彈性體所受的外在約束及內(nèi)部之間的相互約束,以上形變不能自由發(fā)生,故產(chǎn)生擴散誘導應力.由此擴散應力引起彈性體產(chǎn)生的附加形變滿足胡克定律.故電極中的中應變可寫為:

σrr ,σθθ ,σzz分別為徑向、環(huán)向和軸向應力;v和E為材料的泊松比和彈性模量.當忽略體力,則平衡方程可寫為

由于邊界無約束,則邊界條件可表示為

將幾何方程、物理方程代入平衡方程可得由位移表示的平衡方程,

積分可得軸向支反力Fz表達式為

2.2 擴散模型

將空心柱形電極視為一個整體,電極材料為單相材料.根據(jù)物質(zhì)守恒定律,電極中粒子的單位時間的變化量應等于單位時間內(nèi)進入電極的粒子量.為了引入考慮介質(zhì)膨脹速率的影響,在通量表達式中引入對流項.設(shè)N為單位時間內(nèi)通過單位面積的粒子數(shù),JD為除去對流項單位時間內(nèi)通過靜止單位面積的粒子數(shù),JC為對流對通量的影響.根據(jù)守恒定律,有以下表達式[17]:

其中因為不考慮z軸的影響,引入考慮靜水壓力的影響,故JD表達式為

D為擴散系數(shù),C為鋰離子濃度,?為偏摩爾體積,Rg為氣體常數(shù),T為絕對溫度,σh=(σrr+σθθ+σzz)/3為靜水壓力.將粒子擴散引起的膨脹視為剛體運動,則由對流引起的通量變化可表達為

其中υ為剛體位移速率,根據(jù)物質(zhì)守恒定律:

將通量表達式代入上式可得擴散方程:

根據(jù)邊界條件不同,可分為恒壓充電和恒流充電.恒壓充電即電極表面處粒子濃度恒定.恒流充電則為保持電極表面通量恒定[19].假設(shè)鋰離子僅通過外表面進入電極,采用恒流充電邊界條件,則表達式為:

認為空心圓柱內(nèi)表面無通量,外表面通量恒定,I為電流密度,F為法拉第常數(shù).本文采取材料力學歐拉屈曲極限力Fcr[20]:其中Ie=π(R41?R42)/4為空心圓柱電極慣性矩;常數(shù)χ由邊界條件決定,將空心柱形電極看作兩端固定,故本文χ=0.5.且本文考慮濃度與應力分布在軸向方向不變,因此在計算歐拉屈曲力時l=10R.以上方程,力學方程與擴散方程相互耦合,解析求解有一定難度.利用Comsol的PDE模塊對以上方程進行耦合求解.

3 結(jié)果與討論

本文采用硅材料為負極,其材料參數(shù)如表1所列.電極外表面通量為J0=1×10?4,內(nèi)外半徑比為R2/R1=δ.以下各計算工況中如不特殊說明,外半徑R1=R=8×10?7保持不變,并將各變量無量綱化.計算并對比了δ=0.5時,考慮介質(zhì)膨脹速率與不考慮介質(zhì)膨脹速率兩種情況下的應力分布.并對外半徑不變,內(nèi)外半徑比分別為δ=0.25,0.5,0.75時的軸向力和歐拉屈曲力進行計算.分析電極的材料參數(shù)(E,D,?)對支反力及達到臨界歐拉屈曲力的時間的影響.

表1 硅負極的材料參數(shù)[21]Table 1.Material parameters of silicon[21].

圖2 空心柱形電極濃度(a)與應力分布圖(b)、徑向應力、(c)環(huán)向應力、(d)軸向應力;實線和虛線分別表示考慮和不考慮介質(zhì)膨脹速率Fig.2.Concentration(a)and stresses distribution(b),(c),(d)in hollow cylindrical electrode,radial stress(b),hoop stress(b),axial stress(d),solid and dashed lines represent with and without the effect of local velocity respectively.

如圖2所示為恒流充電下空心柱形電極內(nèi)外半徑比δ=0.5、考慮與不考慮介質(zhì)膨脹率的濃度應力分布對比圖,實線和虛線分別代表考慮和不考慮介質(zhì)膨脹率兩種情況,同種顏色表示無量綱時間相同.從圖2(a)可以看出,當濃度較低時,兩種情況相差較小,介質(zhì)膨脹速率影響較小.隨著充電進行,考慮膨脹速率影響時中心處濃度降低,表面處濃度相對升高.這是因為對流對鋰離子向中心擴散有一定抑制作用.觀察圖2(b),徑向應力在內(nèi)外表面應力為零,符合內(nèi)外表面自由邊界條件.在無量綱時間τ=0.008,r=0.7R1附近取得最大徑向應力,此時鋰離子剛擴散到中心處,且實線高出虛線.環(huán)向應力靠近內(nèi)表面為拉應力,逐漸降低到外表面為壓應力.考慮介質(zhì)膨脹速率時,內(nèi)表面拉應力升高,外表面壓應力降低.當充電一段時間后,界面的軸向應力保持為壓應力.軸向應力在內(nèi)表面減小,在外表面增大.徑向應力相比于環(huán)向、軸向應力的量級較小,這是由于空心柱形電極相較于柱形電極可沿內(nèi)外表面兩個方向膨脹[14].已有工作表明導致電極破壞的主要因素為拉應力[22],因此內(nèi)表面處較為危險.

圖3(a)為當外半徑一定,內(nèi)外半徑比δ=0.25,0.5,0.75時軸向力和臨界歐拉屈曲力隨時間τ的變化曲線,圖3(b)為局部放大圖.由于內(nèi)外表面無約束,此時沿徑向自由膨脹,內(nèi)外半徑比對軸向力影響較小,故在此工況中約束內(nèi)表面位移.在圖3中,實線和三角形分別為考慮和不考慮對流項的支反力曲線,虛線為歐拉公式計算的臨界屈曲力.內(nèi)外半徑比δ=0.25,0.5,0.75分別在τ=0.1,0.17,0.2附近時完成充電,隨著內(nèi)外半徑比的升高,充電完成時對應的軸向支反力降低.可以看出隨著δ增大,同一時刻支反力升高,而對應的臨界屈曲力減小.當空心圓柱外半徑尺寸一定時,隨著空心圓柱厚度降低,其軸向力達到臨界屈曲力的時間減小,越易發(fā)生屈曲.當電極內(nèi)外半徑比不同時,介質(zhì)膨脹速率對軸向支反力的影響較小.

圖3 不同內(nèi)外半徑比時(δ=0.25,0.5,0.75),軸向力(a)、軸向力的局部放大圖(b)隨時間的變化;實線和三角形分別表示考慮和不考慮介質(zhì)膨脹速率,虛線為臨界屈曲力Fig.3.Development of axial stress with different radius ratio(δ=0.25,0.5,0.75)(a),partial enlarged drawing of axial reaction force(b),solid and triangle lines represent with and without the effect of local velocity respectively,dashed lines represent critical bulking force.

當其他條件一定時,材料參數(shù)(E,D,?)對軸向支反力影響不同.當材料彈性模量改變時,分析量綱可知彈性模量與支反力及歐拉臨界屈曲力成正比,因此彈性模量改變,軸向力達到歐拉屈曲力的時刻不變.擴散系數(shù)表示鋰離子在電極中擴散的能力,軸向力隨時間τ變化的曲線不變,然而由于無量綱時間當R不變時,擴散系數(shù)增大,1達到歐拉屈曲力的時間減小.偏摩爾體積表示嵌入單位鋰時,電極的體積變化量.圖4(a)和圖4(b)為偏摩爾體積取(0.8?,?,1.2?,1.5?),在τ=0.008時環(huán)向應力與軸向應力的分布圖,其中實線為考慮介質(zhì)膨脹速率υc,虛線代表不考慮介質(zhì)膨脹速率υc的情況.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,隨著偏摩爾體積的增大,電極膨脹速率對應力分布的影響也增大.圖4(c)為偏摩爾體積取不同值時,軸向支反力隨時間τ的變化曲線,實線和三角形分別為考慮和不考慮介質(zhì)膨脹速率.從圖中可以看出,隨著偏摩爾體積增大,相同時刻軸向力增大,達到臨界屈曲力的時間減短.圖4(d)為不同充電速率即外表面通量(0.5j0,j0,2j0,)下的軸向力變化曲線,充電速率2j0最先完成充電.由于電極不變,對鋰的容納能力一定,因此完全充電時最大軸向力的值不變.從以上計算分析各工況的情況中可以看出,隨著電極濃度的上升,υc對應力分布的作用增大,且電極材料均勻和幾何對稱,介質(zhì)膨脹速率對軸向力的影響較小.

圖4 偏摩爾體積取不同值(0.5?,0.8?,?,1.2?,1.5?)和不同充電速率下,應力和軸向力隨時間的變化 (a)環(huán)向應力分布圖;(b)軸向應力分布圖,實線和虛線分別表示考慮與不考慮介質(zhì)膨脹速率;(c)軸向力隨充電時間變化曲線;(d)不同充電速率(2j0,j0,0.5j0)軸向力隨充電時間變化,實線和三角形分別表示考慮與不考慮介質(zhì)膨脹速率Fig.4.Hoop stress(a)and axial stress(b)distribution with different partial molar volume(0.5?,0.8?,?,1.2?,1.5?),solid and dashed lines represent with and without the effect of local velocity respectively,Reaction force(c)with different charging rate(2j0,j0,0.5j0),solid and triangle lines represent with and without the effect of local velocity respectively.

2010年,Deshpande在計算電極材料中的擴散誘導應力時考慮嵌鋰電極材料模量變化,并將模量表達為濃度的線性函數(shù)

其中k′為鋰化誘導硬化/軟化系數(shù),E/Eo,C/Cmax分別為無量綱彈性模量和濃度[23].根據(jù)Qi等[7]的工作,硅電極材料的k′值約為?0.7. 圖5為k′=0,?0.3,?0.7時,軸向力和歐拉臨界屈曲力隨時間的變化曲線.當k′=0時,材料的彈性模量在充電過程中保持不變,k′絕對值上升時表明隨著濃度變化相同時材料軟化程度增大,完全鋰化時軸向力、臨界屈曲力降低.軸向力到達臨界屈曲力的時間在τ=0.02附近,此時電極中鋰的濃度較小,彈性模量受到鋰化的影響較小,因此軸向力到達臨界屈曲力的時間變化較小.

圖5 當k′分別取不同值時(0,?0.3,?0.7)時,軸向力和臨界屈曲力隨時間的變化曲線,其中實線和三角形分別表示考慮與不考慮介質(zhì)膨脹速率時的軸向力,虛線為臨界屈曲力Fig.5.Reaction force with different lithiation induced softening factorsk′(0,?0.3,?0.7),solid and triangle lines represent with and without the effect of local velocity respectively,dashed lines represent critical bulking force.

4 結(jié) 論

本文對鋰離子電池充放電時,鋰嵌入/脫出電極過程建立擴散和力學模型.類比熱應力熱對流,在通量中引入考慮電極膨脹速率對擴散的影響,添加對流項υc.本文計算對比在了恒流充電下空心管狀硅電極(內(nèi)外半徑比δ=0.5)內(nèi)外表面無約束,考慮對流項與不考慮對流兩種工況.結(jié)果表明,隨著濃度增大,對流項對應力分布影響增大.考慮介質(zhì)膨脹速率時,內(nèi)表面環(huán)向拉應力升高,外表面軸向壓應力增大.當外半徑一定時,考慮內(nèi)外半徑比δ=0.25,0.5,0.75的軸向應力,可以看出隨著δ增大,軸向支反力增大,而對應的達到歐拉屈曲力所需時間減小.電極的材料參數(shù)對軸向力的影響不同,通過量綱分析彈性模量與軸向力與歐拉屈曲力成正比,因此彈性模量改變時達到屈曲力的時間不變.由于擴散系數(shù)為鋰離子在材料中的擴散能力,當擴散系數(shù)增大,達到歐拉屈曲力的時間減小.偏摩爾體積改變時,隨著偏摩爾體積增大,相同時刻的軸向力增大,達到臨界屈曲力的時間減短.電極材料均勻時,對流項對軸向力影響較小.當鋰化誘導軟化系數(shù)絕對值增大時,完全鋰化時軸向力和臨界屈曲力降低,軸向力達到臨界屈曲力的時間變化較小.本文對介質(zhì)膨脹速率的影響的研究還僅限于單相電極材料,并未考慮充放電過程中電極相變等現(xiàn)象.本文分析考慮的介質(zhì)膨脹反應速率對擴散誘導應力及軸向支反力的影響,在通量中引入考慮對流項υc的影響,對流項的引入使對鋰擴散進入電極的擴散模型更加精確.

[1]Lockwood D J 1999Nanostructure Science and Technology(New York:Springer)pp1–20

[2]Guo B K,Li X H,Yang S Q 2009Chemical Power Source-Principle and Manufacturing Technology of Battery(Hunan:Central South University Press)p315(in Chinese)[郭炳焜,李新海,楊松青2009化學電源電池原理及制造技術(shù)(湖南:中南大學出版社)第315頁]

[3]Aifantis K E,Hackney S A,Kumar R V 2010High Energy Density Lithium Batteries:Material,Engineering,Application(Hoboken:Wiley-VCH)p129

[4]Besenhard J O,Yang J,Winter M 1997J.Power Sources68 87

[5]Liu R,Duay J,Lee S B 2011Chem.Commun.47 1384

[6]McDowell M T,Lee S W,Nix W D,Cui Y 2013Adv.Mater.25 4966

[7]Shenoy V B,Johari P,Qi Y 2010J.Power Sources195 6825

[8]Yang F Q 2010J.Appl.Phys.108 073536

[9]Sun Y,Liu N,Cui Y 2016Nat.Energy1 1

[10]Park M H,Kim M G,Joo J,Kim K,Kim J,Ahn S,Cui Y,Cho J 2009Nano Lett.9 3844

[11]Wu H,Chan G,Choi J W,Ryu I,Yao Y,McDowell1 T T,Lee S W,Jackson A,Yang Y,Hu L B,Cui Y 2012Nature Nanotech.7 310

[12]Prussin S 1961J.Appl.Phys.32 1876

[13]Li J C,Dozier A K,Li Y,Yang F,Cheng Y T 2011J.Electrochem.Soc.158 A689

[14]Christensen J,Newman J 2005J.Solid State Electrochem.10 293

[15]Feng H,Fang D 2013J.Appl.Phys.113 013507

[16]Peng Y Z,Zhang K,Zheng B L,Li Y 2016Acta Phys.Sin.65 100201(in Chinese)[彭穎吒,張鍇,鄭百林,李泳2016物理學報65 100201]

[17]Zhang K,Li Y,Zheng B L 2015J.Appl.Phys.118 105102

[18]Li Y,Zhang K,Zheng B L,Yang F 2016J.Phys.D:Appl.Phys.49 285602

[19]Li Y,Zhang K,Zheng B L,Yang F 2016J.Power Sources319 168

[20]GereJ,GoodnoB 2012MechanicsofMaterials(Toronto:Nelson Education)p902

[21]Pal S,Damle S S,Patel S H,Datta M K,Kumta P N,Maiti S 2014J.Power Sources246 149

[22]Zhao K J,Pharr M,Cai S Q,Vlassak J J,Suo Z G 2011J.Am.Ceram.Soc.94 S226

[23]Deshpande R,Qi Y,Cheng Y T 2010J.Electron.Mater.157 A967