楊靜潔趙金良許磊張紅國岳明劉丹敏蔣毅堅(jiān)

1)(北京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用數(shù)理學(xué)院,北京 100124)

2)(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124)

3)(北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所,北京 100124)

4)(北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院,北京 100124)

1 引 言

近年來,基于磁熱效應(yīng)(MCE)的磁制冷材料引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注.由于在磁制冷領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能,許多具有磁熱效應(yīng)的磁致冷材料已被廣泛地研究[1?9].在這些材料中,La(Fe,M)13(M=Si,Al等)基化合物以其巨磁熵變、居里溫度(TC)可調(diào)、價(jià)格低廉、無毒害等優(yōu)勢迅速成為最具潛力的高性能磁致冷材料之一[10].由于La(Fe,Si)13基化合物往往具有一級相變的性質(zhì),能夠產(chǎn)生較大的磁熵變,以往對這類化合物研究的比較多,而另一方面,隨之產(chǎn)生的磁滯損耗卻造成有效制冷能力的下降.La(Fe,Al)13基化合物一般呈二級相變,通常磁熵變值較La(Fe,Si)13基化合物小,但二級相變材料沒有磁滯損耗,有利于這類材料在實(shí)際中的應(yīng)用.

La(Fe,Al)13化合物的空間群為Fm-3c且具有NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)[11].在1.04 6x<1.82范圍內(nèi),LaFe13?xAlx化合物為反鐵磁態(tài)[12].用Co或Fe替代La能夠提高LaFe13?xAlx化合物的居里溫度,但會(huì)造成最大磁熵變降低[13].引入間隙原子(N,H,C,B)能夠使晶格膨脹,使化合物由反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài)[14?23],同時(shí),TC會(huì)隨著間隙原子含量的增加而上升,磁性也隨之會(huì)發(fā)生變化[10].

H,B,C等間隙原子分別對LaFe1.5Si1.5,LaFe11.5Al1.5化合物磁性和磁熱效應(yīng)的影響在此前已有報(bào)道,本文集中比較了幾類間隙原子(H,B,C)對LaFe11.5Al1.5化合物磁性和磁熱效應(yīng)的影響,并分析了造成不同影響的原因.

2 實(shí)驗(yàn)方法

將高純La(99.5 wt.%),Fe(99.99 wt.%),Si(99.99 wt.%),Al(99.6 wt.%)及FeB合金、FeC合金等原料按化學(xué)配比稱量(考慮到La的燒損,多添加8 wt.%)在氬氣氣氛中進(jìn)行電弧熔煉,制備出LaFe11.5Al1.5,LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物.反復(fù)熔煉四次,以確保樣品的均勻性.將熔煉好的樣品分別密封在充有高純氬氣的石英管中,在1223 K下退火三周,最后將退火后的樣品在高溫下取出,并快速在冰水中進(jìn)行淬火處理.采用P-C-T實(shí)驗(yàn)儀在623 K和不同氫氣壓力下對淬火后的LaFe11.5Al1.5化合物樣品進(jìn)行吸氫處理.LaFe11.5Al1.5Hy化合物中H的總含量可以根據(jù)理想氣體方程(PV=nRT)計(jì)算得出,P為氫氣壓力,V為腔室的體積,n為該腔室中氫氣分子的物質(zhì)的量,R是理想氣體常數(shù)(R=8.3145 J/mol…K),T為化合物在氫氣中的退火溫度.分別采用X射線衍射儀(XRD)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)以及磁性.

3 結(jié)果與討論

圖1 LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5-Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of the LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)and LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5).

圖2 LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5-Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物中居里溫度TC與間隙原子濃度的關(guān)系依賴曲線,插圖為在0.01 T外磁場下LaFe11.5Al1.5化合物的M-T曲線Fig.2.Curie temperatureTCas a function of interstitial atoms concentration for LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6 and 1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2 and 0.3)and LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4 and 0.5).The inset plots show temperature dependence of magnetization measured under a f i eld of 0.01 T for LaFe11.5Al1.5.

由圖1所示XRD圖譜可知,LaFe11.5Al1.5Hx(x=0,0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0,0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物均形成了NaZn13型單相晶體結(jié)構(gòu),其空間群為Fm-3c.間隙原子(H,B,C)的引入僅會(huì)使晶格膨脹,而不會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu).

圖2為LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),La-Fe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物居里溫度TC與間隙原子濃度的關(guān)系曲線,插圖為LaFe11.5-Al1.5合金的M-T曲線.由圖可知,LaFe11.5Al1.5母合金在奈爾溫度TN=201 K時(shí)呈現(xiàn)出從反鐵磁態(tài)(AFM)到順磁態(tài)(PM)的相變.研究表明[24,25],反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變存在Fe—Fe臨界鍵長d～2.45 ?,當(dāng)Fe—Fe間距離小于這一臨界鍵長時(shí),交換作用為負(fù),而當(dāng)超過這一臨界鍵長時(shí),交換作用為正.引入間隙原子后,化合物出現(xiàn)從FM到PM的相變.說明間隙原子的引入能夠增加Fe—Fe間的原子間距,從而降低甚至消除從AFM到FM的能量壁壘,使Fe—Fe鍵長超過臨界鍵長d～2.45 ?,交換作用由負(fù)變正,化合物的初始態(tài)磁性實(shí)現(xiàn)了從AFM到FM的轉(zhuǎn)變.

居里溫度TC可以定義為磁化升溫過程中磁化強(qiáng)度對溫度導(dǎo)數(shù)的最大值[26]. 對于LaFe11.5Al1.5Hx化合物,當(dāng)H含量x由0.12增加到1.3,TC從178 K逐漸增加到189 K;對于LaFe11.5Al1.5By化合物,當(dāng)B含量y由0.1增加到0.3,TC從178 K增加到189 K;對于LaFe11.5Al1.5Cz化合物,當(dāng)C含量z由0.1增加到0.5,TC從191 K增加到262 K.上述間隙化合物居里溫度的升高和間隙原子含量的增加基本呈線性關(guān)系.間隙原子(H,B,C)的含量和居里溫度TC的關(guān)系可以分別擬合成以下方程:

其中,x,y,z分別為H,B,C的原子含量.間隙原子H,B,C對居里溫度TC的影響主要包括兩個(gè)方面.一方面,間隙原子的引入使晶格膨脹,晶胞參數(shù)增加,由此導(dǎo)致鐵原子3d電子波函數(shù)的交疊減小,3d能帶帶寬變窄,Fe—Fe原子之間的交換作用增強(qiáng),居里溫度TC升高;另一方面,間隙原子和Fe原子之間存在軌道雜化作用,會(huì)使TC降低.由圖2可以看出,隨著間隙原子(H,B,C)含量的增加,間隙化合物居里溫度均逐漸升高,這表明晶格膨脹超過軌道雜化對居里溫度的影響,起主要作用,H,B,C和Fe原子軌道電子的雜化作用起次要作用[27].B原子半徑最大,因此,B原子和Fe原子之間的軌道電子雜化作用最強(qiáng),造成方程(2)斜率最小.C的原子半徑比氫大,C原子和Fe原子之間的軌道電子雜化作用較強(qiáng),但是C碳原子造成的晶格膨脹又比H原子強(qiáng),使得方程(1)的斜率比方程(3)的小.

圖3為LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5-Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物中居里溫度TC和晶格常數(shù)的關(guān)系.由圖可知,居里溫度TC隨著晶格常數(shù)的增大而升高.圖中LaFe11.5Al1.5Cz的TC隨晶格常數(shù)的增長斜率與LaFe11.5Al1.5By以及LaFe11.5Al1.5Hx的TC隨晶格常數(shù)的增長斜率基本相同,說明TC的變化主要是由晶格膨脹引起的,受到間隙原子其他因素影響較小.

圖3 LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)化合物中居里溫度TC和晶格常數(shù)的關(guān)系Fig.3.Curie temperatureTCas a function of lattice constant for LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6 and 1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2 and 0.3)and LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.3,0.4 and 0.5).

圖4為LaFe11.5Al1.5Hx(x=0,0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0,0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5-Al1.5Cz(z=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在5 K時(shí)的磁化曲線(M-H).由圖可知,母合金LaFe11.5Al1.5的磁矩隨著外加磁場的增加先緩慢增大,但當(dāng)外加磁場達(dá)到約4.9 T時(shí),磁矩突然大幅度增加,即迅速發(fā)生了由外磁場誘發(fā)的從AFM到FM的變磁轉(zhuǎn)變.磁場降低過程中,FM一直持續(xù)到1.6 T時(shí)才轉(zhuǎn)變?yōu)锳FM,出現(xiàn)大的磁滯現(xiàn)象.與母合金LaFe11.5Al1.5不同,所有的LaFe11.5Al1.5Hx,LaFe11.5Al1.5By和LaFe11.5Al1.5Cz樣品均表現(xiàn)為典型的FM,它們在1 T的外加磁場下便能夠達(dá)到飽和.此外,間隙原子(H,B,C)的引入可以提高飽和磁化強(qiáng)度(Ms).Ms和間隙原子(H,B,C)的含量之間的關(guān)系可以擬合成以下方程:

其中x,y,z分別表示間隙原子H,B,C的含量.間隙原子的引入對合金LaFe11.5Al1.5磁化強(qiáng)度的影響也主要表現(xiàn)為兩個(gè)方面:一方面,間隙原子(H,B,C)的引入會(huì)引起晶格膨脹,Ms增加;另一方面,原子之間的軌道電子雜化作用會(huì)導(dǎo)致Ms降低.B原子半徑最大,B的2p電子和Fe的3d電子間的軌道電子雜化作用最強(qiáng).圖4表明,引入間隙原子后化合物的Ms增加,即晶格體積膨脹效應(yīng)對Ms的影響超過軌道雜化,起主要作用.因此,LaFe11.5Al1.5化合物的磁性對體積的變化比較敏感.

圖4 LaFe11.5Al1.5Hx(x=0,0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5-By(y=0,0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在5 K時(shí)的M-H曲線Fig.4.Magnetization dependence of magnetic f i eld measured at 5 K for LaFe11.5Al1.5Hx(x=0,0.12,0.6 and 1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0,0.1,0.2 and 0.3)and LaFe11.5Al1.5Cz(z=0,0.1,0.2,0.3,0.4 and 0.5).

磁性基態(tài)的轉(zhuǎn)變由磁相變溫度附近自由能與溫度和磁場之間的關(guān)系決定[28].朗道模型可以用來表征不同間隙原子(H,B,C)對相變產(chǎn)生的影響.在該模型中,自由能F(M,T)、磁化強(qiáng)度M和磁場μ0H三者的關(guān)系可以進(jìn)行如下的朗道展開:

由此得到朗道系數(shù)和溫度T間的關(guān)系式:

上述系數(shù)a1(T),a2(T)和a3(T)可依據(jù)方程(7)通過擬合M-H曲線得到.a1(T)是磁化率的倒數(shù),在TC處達(dá)到極小值,為正值.a2(T)在TC處的正負(fù)決定了相變的級數(shù),當(dāng)a2(T)>0時(shí)對應(yīng)二級相變,當(dāng)a2(T)<0時(shí)對應(yīng)一級相變[29].

圖5為LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5-Cz(z=0.2,0.4)化合物的朗道系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線,可以看出,所有化合物的a1(T)在TC處達(dá)到極小值,且均為正值.LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3)的朗道系數(shù)a2(T)在TC處的值分別為0.12,?0.06和?0.37,說明隨著H含量的增加,相變性質(zhì)從二級相變轉(zhuǎn)變?yōu)槿跻患壪嘧?與之不同,對LaFe11.5Al1.5By化合物而言,y=0.1,0.2和0.3的三個(gè)樣品在TC處的朗道系數(shù)a2(T)的值分別是?0.83,0.55和0.97,而對于LaFe11.5Al1.5Cz化合物而言,當(dāng)z為0.2和0.4時(shí),TC處a2(T)的值分別為?0.85和0.15,說明隨著B原子和C原子含量的增加,在TC處均發(fā)生了由弱一級相變到二級相變的轉(zhuǎn)變.

圖6為LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3)化合物相變溫度附近的M-H曲線,值得注意的是,升場曲線(用“?”表示)和降場曲線(用“+”表示)基本重合,說明弱一級相變基本沒有磁滯后,這有利于獲得更大的有效制冷能力.

圖5 LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.2,0.4)化合物的朗道系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5.Temperature dependence of Landau coefficients for LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6 and 1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2 and 0.3)and LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.2 and 0.4).

圖6 LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3)化合物相變溫度附近的M-H曲線,其中“?”表示升場過程,“+”表示降場過程Fig.6.Magnetization isotherms of LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6 and 1.3)measured in the vicinity of theTCwith increasing and decreasing magnetic f i eld.

利用Maxwell關(guān)系[30,31],由M-H曲線,可以計(jì)算出LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5-Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.4,0.5)化合物的等溫磁熵變.圖7為LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5-Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.4,0.5)化合物在0—2 T和0—5 T磁場變化下磁熵變隨溫度的變化曲線.從圖7可以看出,在0—5 T外磁場下,LaFe11.5Al1.5-Hx化合物的最大磁熵變(??SM)從x=0.12時(shí)的10.1 J/kg…K增加到x=1.3的12.3 J/kg…K.對于LaFe11.5Al1.5Bx化合物而言,x由0.1變到0.3時(shí),??SM由9.6 J/kg…K下降到9.2 J/kg…K,對于LaFe11.5Al1.5Cy化合物而言,y由0.1變到0.2時(shí),??SM由9.6 J/kg…K升高到10.8 J/kg…K,隨后又下降到y(tǒng)=0.5的10.1 J/kg…K.LaFe11.5Al1.5Cz化合物的最大磁熵變值與Gd(TC=293 K,在?H=5 T時(shí),??SM約9.8 J/kg…K,在?H=2 T時(shí),??SM約4.5 J/kg…K)相近,甚至比Gd還要大一些.

圖7 LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.4,0.5)化合物在0—2 T和0—5 T磁場變化下磁熵變隨溫度的變化Fig.7.Isothermal magnetic entropy change dependence of temperature under the f i eld changes of 0–2 T and 0–5 T for LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6 and 1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2 and 0.3)and LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.4 and 0.5).

根據(jù)Gschneidner等[27]提出的方法,計(jì)算??SM與T之間關(guān)系以半峰寬為溫度區(qū)間所包圍的面積,結(jié)合(9)式計(jì)算了LaFe11.5Al1.5Hx(x=0.12,0.6,1.3),LaFe11.5Al1.5By(y=0.1,0.2,0.3)和 LaFe11.5Al1.5Cz(z=0.1,0.2,0.4,0.5)化合物的制冷能力:

式中,T1和T2分別是半峰寬兩端的溫度.LaFe11.5Al1.5Hx化合物的制冷能力在x=0.12時(shí)為253.5 J/kg,在x=0.6時(shí)為259.2 J/kg,在x=1.3時(shí)為246 J/kg.LaFe11.5Al1.5By化合物的制冷能力從y=0.1時(shí)的116.4 J/kg降低為y=0.3時(shí)的91 J/kg.另外,LaFe11.5Al1.5Cz化合物的制冷能力從z=0.1時(shí)的230.4 J/kg降為z=0.5時(shí)的222.2 J/kg,說明LaFe11.5Al1.5H0.6化合物才是最具潛力的磁制冷材料.

4 總 結(jié)

本文研究了LaFe11.5Al1.5化合物引入間隙原子(H,B,C)的磁性和磁熱效應(yīng).研究表明,引入間隙原子后,化合物的磁基態(tài)由反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁,同時(shí)伴隨TC和Ms的上升.值得注意的是,間隙H原子與間隙B,C原子導(dǎo)致相反的相變過程,即隨著H原子含量的增加,相變性質(zhì)由二級轉(zhuǎn)變?yōu)槿跻患壪嘧?而增加間隙B原子或C原子,相變性質(zhì)卻從弱一級轉(zhuǎn)變?yōu)槎壪嘧?此外,在0—5 T外磁場下,LaFe11.5Al1.5H1.3,LaFe11.5Al1.5B0.1,LaFe11.5Al1.5C0.2化合物的最大磁熵變分別達(dá)到12.3,9.6和10.8 J/kg…K.LaFe11.5Al1.5H0.6,LaFe11.5Al1.5B0.1,LaFe11.5Al1.5C0.1化合物的制冷能力分別為259.2,116.4和230.4 J/kg.因此,LaFe11.5Al1.5H0.6化合物是最具潛力的室溫磁制冷材料.

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