摘 要：本文通過對卷煙條盒商標紙VOCs檢測過程中乙酸正丙酯含量在不同處理方式的變化對比分析，查找出更為科學合理的處理方式，為提高卷煙商標紙VOC檢測結(jié)果和減小對比實驗差異提供一種參考手段。

關(guān)鍵詞：商標紙；揮發(fā)性有機化合物VOCs；乙酸正丙酯

卷煙商標紙印刷過程中會產(chǎn)生溶劑殘留，這是卷煙商標紙中揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的主要來源，溶劑殘留在含量過高時會對產(chǎn)品吸昧和消費者健康產(chǎn)生不良影響[1]。本次研究選取條盒商標紙中揮發(fā)性有機化合物代表物之一乙酸正丙酯，乙酸正丙酯常溫下為無色透明液體，熔點 -92.5℃，沸點101.6℃，與醇、醚、酮、烴類互溶，微溶于水，易檢出，其作為原料大量應(yīng)用在涂料、油墨、噴漆、有機溶劑等行業(yè)，人體接觸容易吸入、食入、或經(jīng)皮吸收，對眼和上呼吸道粘膜有刺激作用。為了提高卷煙的產(chǎn)品質(zhì)量，減小卷煙對人體健康的危害，近年來煙草行業(yè)在這方面進行了大量的研究[3]，頒布了煙用商標的VOCs檢測標準[5]和VOCs限量標準[6]。嚴格控制煙用商標紙中VOCs的殘留量，對提高卷煙吸食安全性和卷煙產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的意義。

卷煙商標紙中VOCs的測定方法是頂空—氣相色譜法，本文參考國家煙草行業(yè)檢測標準，以PE頂空一氣相色譜儀作為定量儀器，以乙酸正丙酯含量水平作為參考，對檢測過程中空白處理方式、樣品裁切過程、樣品的存放時間、基質(zhì)校正劑的加入方式進行對比分析，旨在通過對比分析尋求一種科學合理的處理方式，為提高檢測結(jié)果的準確性和比對實驗結(jié)果的一致性提供一種參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

材料：商標紙取自紅塔遼寧煙草有限責任公司沈陽卷煙廠輔料庫，種類是卷煙條盒商標紙。

試劑：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、丙酮、環(huán)己酮、4一甲基一2一戊酮、乙酸乙酯、丁酮、乙酸正丙酯、甲苯、苯、鄰二甲苯、間對二甲苯、乙苯、乙酸異丙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙酸正丁酯、苯乙烯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和三乙酸甘油酯，上述試劑均為分析純。

儀器：XS403S電子天平（感量0.0001g，瑞士梅特勒公司）；M240烘箱（德國BINDER公司）；HS-40頂空進樣器（美國PerkinElmer公司）；Clarus 600氣相色譜儀（美國PerkinElmer公司）。

實驗室環(huán)境：溫度25℃，濕度50%。

1.2儀器分析條件

1.2.1頂空條件

靜態(tài)頂空儀（HS）：20mL頂空瓶，樣品加熱溫度80℃，樣品加熱時間45min，進校針溫度100℃，傳輸線溫度120℃，加壓時間2min，進樣時間0.2min，拔針時間0.2min，進樣模式高壓進校，色譜柱壓力20psi，進校壓力35psi。

1.2.2氣相色譜儀條件

氣相色譜儀（Clarus600GC）：VOCOL毛細管柱，60m×0.32mm× 1.8um，載氣為高純氮氣（99.9%），進樣口溫度150℃，進樣口設(shè)置流量關(guān)閉，程序升溫：40℃（保持2min）以4 ℃/min升140℃（保持4min）然后以15℃/min升200℃（保持15min）。FID檢測器：溫度240℃，氫氣流量45mL/min，空氣450mL/min。

1.3樣品處理

從卷煙材料印刷廠取得條盒商標紙原紙做為空白實驗室樣品，裁切根據(jù)國標《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的測定頂空一氣相色譜法》[5]中的方法進行樣品制備，定量僅對乙酸正丙酯做絕對定量，其余皆為相對變化量，所得結(jié)果均保留小數(shù)點后三位。

1.4標準曲線的制備

按照國標《卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的測定頂空一氣相色譜法》[5]的方法制備標準曲線，色譜定性分離圖如圖1，各組分的定量標準曲線相關(guān)系數(shù)如表1所示，樣品各組分保留時間如表2所示：

2 影響因素的討論

2.1空白處里的影響

2.1.1處理方法①：直接裁切原紙放入頂空瓶

2.1.2處理方法②：將裁切好的原紙100℃烘四小時（乙酸正丙酯 沸點：101.6℃），降至室溫后放入頂空瓶

2.1.3處理方法③：將裁切好的原紙放入頂空瓶100℃烘四小時，降至室溫后待測

以上三種方法，每種方法做五次平行樣，得到乙酸正丙酯數(shù)據(jù)如表3所示，得到的對比折線圖如圖2所示，結(jié)果單位均為mg/m2：

表2和圖2結(jié)果表明，對空白處理方式的不同，將會導致測試結(jié)果有一定的差異，將樣品裁切后進行烘或放入樣品瓶后烘均比直接裁切后進行分析的值要小，處理方式不同對乙酸正丙酯影響很大，因此對于煙草行業(yè)各企業(yè)開展包商標紙中揮發(fā)性有機化合物測定時空白處理時最好按照處理方法②先烘后再加液分析。

2.2樣品裁切過程影響

說明：由于各個品牌條盒商標紙包裝設(shè)計圖案不同[2]，沒有可比性，故在本次討論中只選取了其中一種樣品A作為代表，經(jīng)過多次測算樣品A，證明其包裝圖案各部分質(zhì)量均一無差異。

2.2.1處理方法①：選取條盒商標紙主包裝面中底色（即商標紙主體顏色）比例大的部分，按照標準制樣面積22cm*5.5cm裁切，制備樣品，經(jīng)過頂空氣象色譜儀進樣處理，得出結(jié)果，經(jīng)過測算，該底色部分占總面積92.08%，即圖案占總面積7.98%。

2.2.2處理方法②選取條盒商標紙主包裝面中文字或圖案（即商標紙主圖案）比例大的部分，按照標準面積22cm*5.5cm裁切制樣，經(jīng)過測算，該圖案部分占總面積10.26%

以上兩種方法每種方法制得五個平行樣，得到乙酸正丙酯結(jié)果數(shù)據(jù)表4，得到的直觀柱形圖如圖3所示：

表3和圖3結(jié)果表明，雖然煙用商標的VOCs檢測標準[5]中未明確指定取樣位置，但是所得結(jié)果的相對平均偏差值小于3%，具有較高的重現(xiàn)性，倆種處理方法對檢測結(jié)果的影響可以忽略不計。

2.3樣品的存放時間影響

實驗室環(huán)境：溫度25℃、濕度50%。

樣品來源：樣品于2017年6月1日從沈陽廠輔料庫中取回，標記為樣品A、B、C。

樣品制備：條盒商標紙按煙用商標的VOCs檢測標準[5]裁切，制樣，進入儀器分析，其余商標紙分別置于室內(nèi)陰涼通風處存放，做好日期標注。

方法：于商標紙放置當天、第二天、第三天、第五天、第七天、第九天、第十二天，第十五天非別檢測其乙酸正丙酯含量，各個數(shù)值以及曲線圖如圖4所示：

通過表中乙酸正丙酯的含量值變化可以得出結(jié)論，條盒商標紙存放過程中，其揮發(fā)性成分VOCs處于一個不斷減少的過程，第二天——第七天揮發(fā)性有機化合物含量大幅減少，因此，建議相關(guān)輔料生產(chǎn)廠家以及存料庫房增加室內(nèi)通風晾干時間，盡量將存放時間延長至七天，減少有害物質(zhì)對卷煙產(chǎn)品的污染。

2.4基質(zhì)矯正劑加入方式影響因素

說明：基質(zhì)矯正劑（即三乙酸甘油酯），煙用商標的VOCs檢測標準[5]中加入量為1ml，待測商標紙樣品分為三組A、B、C、，試驗中每組做三次平行樣，分別得到A1，A2，A3、B1，B2，B3、C1，C2，C3。

2.4.1方法①瓶底加液

在頂空瓶底部加入1ml基質(zhì)矯正劑，分別卷入裁切好的商標紙樣品A、B、C，密封，進樣。

2.4.2方法②商標紙上加液

將裁切好的商標紙樣品A、B、C卷入頂空瓶后，用1ml基質(zhì)矯正劑均勻加在紙卷上，密封，進樣。

由以上兩種處理方法得到乙酸正丙酯數(shù)據(jù)如表5（單位：mg/m2），得到的直觀柱形圖如圖5-1、5-2、5-3所示，計算樣品A、B、C兩種處理方法的相對平均偏差，得到數(shù)據(jù)如表6：

由上述三張圖表可以看出，使用方法①即瓶底加液方法處理得出的相對平均偏差值離散較大，重現(xiàn)性很差，方法②處理即商標紙上加液得出的相對平均偏差值較小，實驗數(shù)據(jù)更穩(wěn)定，更真實，更可靠。

3 結(jié)論

本文通過對條盒商標紙中乙酸正丙酯在不同的空白處理方式、樣品裁切過程、樣品的存放時間、基質(zhì)校正劑的加入方式的含量變化進行對比分析，尋找出對檢測結(jié)果影響較小的處理方式，使檢測結(jié)果更趨向真實值。文中討論的各項方法簡便實用，便于推廣，為企業(yè)開展VOCs檢測、降低卷煙中有害物質(zhì)研究[4]和實驗室之間比對實驗提供了一種參考手段。

參考文獻

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[2]陳宸，楊國濤，牛佳佳等.卷煙商標紙生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀分析.中國煙草學報，2016，22（6）：63-69

[3]常紀恒，魯儉，唐綱領(lǐng).卷煙材料技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢.煙草科學與技術(shù)學科發(fā)展報告，2010

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[5]中華人民共和國煙草行業(yè)標準委員會.YC/T 207-2006 卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的測定頂空一氣相色譜法[S].北京：中國標準出版社，2007.

[6]中華人民共和國煙草行業(yè)標準委員會.YC 263-2008卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機化合物的限量[S].北京：中國標準出版社，2008.

作者簡介

申思，女，中共黨員，自2012年就職于紅塔遼寧煙草有限責任公司技術(shù)中心

（作者單位：紅塔遼寧煙草有限責任公司 技術(shù)中心）