雷 許，劉敬蕓，周雯燦，肖澤儀，樊森清

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

乙醇工業(yè)中，生物發(fā)酵法相較化工合成法有更明顯的優(yōu)勢[1]。但生物發(fā)酵的缺點同樣突出，產(chǎn)物抑制極大限制了糖的轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)量。運(yùn)用高性能的PDMS膜組件在發(fā)酵罐中原位分離乙醇是減輕產(chǎn)物抑制、延長發(fā)酵周期、提高乙醇產(chǎn)量的重要解決辦法。連續(xù)封閉循環(huán)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇工藝被驗證是高效節(jié)能可行的[2-3]。

眾多學(xué)者對膜分離性能及其影響因素進(jìn)行了深入的研究，鐘月華[4]通過在乙醇-水模型溶液中添加干酵母的方法研究發(fā)現(xiàn)一定細(xì)胞堆積對傳質(zhì)有促進(jìn)作用，樊森清[5]研究了發(fā)酵二次產(chǎn)物在膜生物反應(yīng)器的累積及其對膜分離性能的影響，還有學(xué)者對脂肪酸對膜分離性能的影響做了相關(guān)報道[6-7]，S.S.Gaykawad等[8]指出發(fā)酵液組分中，脂對膜污染貢獻(xiàn)最大，其次是蛋白質(zhì)。徐玲芳[9]、曹中琦[10]等亦探究了發(fā)酵液中各組分（葡萄糖、琥珀酸、甘油、無機(jī)鹽等）對膜性能的影響。但對作為分離系統(tǒng)的核心部件——膜的使用狀況缺少應(yīng)有的關(guān)心，復(fù)合膜在使用前后的性能衰減，這涉及到膜的使用壽命和合適的更換周期問題，必須加以重視。

預(yù)測高分子材料服役壽命的方法[11]主要有3類：傳統(tǒng)的人工老化試驗[12]，宏觀力學(xué)變化和微觀分子量變化等，并建立相關(guān)老化模型來預(yù)測材料壽命。工業(yè)應(yīng)用中，王曉爽等[13]采用膜性能檢測的方法對某MBR工藝再生水廠中膜壽命進(jìn)行預(yù)測，檢測項目包括膜表面形態(tài)（內(nèi)外表面、斷面及膜孔結(jié)構(gòu)）純水透過性能和機(jī)械拉伸強(qiáng)度，證明預(yù)測可行。

因此，進(jìn)行了乙醇生物發(fā)酵滲透汽化耦合實驗，在研究膜組件分離乙醇性能的同時，運(yùn)用接觸角分析儀，掃描電鏡對使用前后的膜進(jìn)行了表征測試，從分離因子、接觸角、膜厚度及膜壽命的角度，力圖揭示更多關(guān)于膜在工程實際使用過程中性能衰減問題。

1 材料和方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置參見實驗室之前工作[3，14-16]，發(fā)酵底物在發(fā)酵罐-循環(huán)泵-膜組件通路中循環(huán)，酵母細(xì)胞在發(fā)酵液中消耗葡萄糖產(chǎn)生乙醇；在下游真空泵驅(qū)動下，乙醇從PDMS膜優(yōu)先滲透汽化，并在冷凝管及真空泵放空處冷凝成低、高濃度冷凝液[17]。

1.2 實驗材料

實驗所采用的膜是自制的高性能PDMS-PA膜[18]，在尼龍微孔膜（PA）表層澆鑄約8 μm厚度的PDMS膜層，室溫交聯(lián)后在真空干燥箱中固化制得，為不對稱膜，膜有效面積為0.08 m2。本實驗采用兩張膜并聯(lián)布置；菌種為安琪工業(yè)用耐高溫釀酒活性干酵母（TH-AADY）；培養(yǎng)基[19]組成為：葡萄糖100 g/L、酵母膏 16 g/L、(NH4)2SO45 g/L、KH2PO41.5 g/L、Mg-SO4?7H2O 0.55 g/L、CaCl20.15 g/L，其中葡萄糖為優(yōu)級品，其他試劑均為分析級，使用去離子水進(jìn)行配制，并經(jīng)121℃高溫滅菌15 min。

1.3 膜性能的測試與表征

膜的分離性能使用分離因子α及乙醇通量表示；經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測滲透液有機(jī)組分，發(fā)現(xiàn)乙醇含量在91%以上，僅存在少量的縮醛（4.36%）和異丁醇（2.58%），因此可以在計算時假定滲透液中只有水和乙醇兩種組分，乙醇通量J乙醇及分離因子α可定義為[14]：

式中：J乙醇—乙醇的滲透通量g/m2·h；Q—一段時間間隔內(nèi)收集到的乙醇總質(zhì)量，kg；A—膜的有效面積；t—膜工作時間，h；Cv—滲透側(cè)乙醇質(zhì)量濃度，m%；Cb—原料側(cè)乙醇質(zhì)量濃度，m%。

取同規(guī)格未使用膜，命名0#原膜；取稀乙醇-水溶液膜分離實驗后膜樣，命名1#乙醇膜；在膜實際使用中，由于流道的設(shè)計、膜組件安裝等因素不可避免地存在急流區(qū)和緩流區(qū)，考查這兩個不同區(qū)域膜表面疏水性是必要的，在膜中心區(qū)取樣，命名2#中心區(qū)；另在膜的邊側(cè)取樣，命名3#緩流區(qū)。取樣位置如圖3所示，所有的膜樣品均經(jīng)過去離子水沖洗、真空干冷預(yù)處理，再經(jīng)接觸角測試儀得到固液接觸角。

膜樣品置于真空冷凍干燥機(jī)中24 h，液氮中脆斷后在斷面鍍金，經(jīng)掃描電鏡表征，得到膜厚度及膜微觀變化。

2 實驗結(jié)果與討論

在進(jìn)行長達(dá)月余的生物乙醇發(fā)酵-滲透汽化耦合實驗后，為了解膜在使用后的性能及結(jié)構(gòu)的變化，擬從滲透通量及分離因子、膜表面疏水性和PDMS分離膜層厚度三方面進(jìn)行討論。

2.1 膜滲透通量及分離因子變化（圖1）

圖1 生物乙醇發(fā)酵中膜滲透通量及分離因子變化

如圖1所示，生物乙醇發(fā)酵膜分離實驗進(jìn)行了35 d，總通量在第4天出現(xiàn)峰值，為507.630 g/m2?h，均值為431.506 g/m2?h，保持了很高的水平，PDMS膜在發(fā)酵-滲透汽化耦合實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

分離因子α在發(fā)酵第8天達(dá)到峰值11.02，之后不斷下降，并在結(jié)束時降為1.417，整個發(fā)酵周期內(nèi)均值為6.01。在整個發(fā)酵過程中，發(fā)酵液中乙醇體積濃度大致維持在5%左右，但分離因子逐步降低，表明該膜在使用過程中分離性能發(fā)生衰減。相較于膜分離稀乙醇-水溶液時所得分離因子α=8.45，本實驗中由于發(fā)酵液組分復(fù)雜，流動傳質(zhì)狀況較差，影響了膜的分離性能。

2.2 接觸角-疏水性變化

接觸角測試儀中存在兩種界面擬合方程，其中方法1以圓為基準(zhǔn)做切線，適合疏水性較高的材料，而方法2以橢圓為基準(zhǔn)，在接觸角較小時有更大的精確度，膜使用前后接觸角變化情況見圖2。從圖2可看出，方法1在疏水性較高時有更小的誤差。

圖2 膜使用前后接觸角變化

由圖2可知，使用后膜接觸角均有略微降低，與1#乙醇膜相比，接觸角降低更為明顯，體現(xiàn)發(fā)酵液中復(fù)雜組分對膜表面疏水性有更大的影響。表面粗糙性、吸附作用等均會影響膜接觸角[20]，鑒于PDMS的致密性不考慮吸附作用。根據(jù)Wenzel方程[21]，在θ＜90°時，粗糙因子r越大接觸角越小，3#膜表面沉積了較多的其他物質(zhì)，在沖洗過程中難以清除，進(jìn)而降低了接觸角，參考價值不大。

A Shafaamri等[22]運(yùn)用納米氧化鋅填充PDMS膜，提高了膜的疏水性，唐怡然、王任等[23-24]分別運(yùn)用納米二氧化硅和疏水白炭黑填充PDMS膜，發(fā)現(xiàn)總滲透通量增大，且分離因子基本不變。因此膜疏水性可以代表膜對有機(jī)相的選擇透過性，實驗結(jié)果中分離因子的降低亦印證了接觸角的減小。

2.3 PDMS膜層厚度變化

在膜的使用過程中不可避免地會出現(xiàn)磨損減薄現(xiàn)象，其微觀表現(xiàn)是高分子材料摩爾質(zhì)量的減小。K.A.Chaffin等[25-26]運(yùn)用pH值為7.4，溫度為85℃±2℃的磷酸鹽緩沖液浸泡處理聚氨酯改性PDMS，時間為80周，多角度激光光散射儀和尺寸排阻色譜法聯(lián)用（MALLS-SEC），觀測到PDMS的摩爾質(zhì)量的減少，通過磨損實驗和拉伸試驗，發(fā)現(xiàn)材料的機(jī)械性能（耐磨、耐疲勞性能）隨摩爾質(zhì)量的下降而下降。在整個發(fā)酵（35 d）結(jié)束后，將PDMS膜卸載，取膜中心區(qū)標(biāo)號1#中心區(qū)，在膜的流動較緩邊緣取樣，標(biāo)號2#緩流區(qū)，其直觀表現(xiàn)為沉積物較多，膜本身顏色泛黃，結(jié)果見圖3。

圖3 乙醇發(fā)酵后膜表面及取樣位置

為觀測PDMS膜使用前后的厚度，及探究影響膜使用壽命的主要因素，設(shè)計了一系列簡化試驗，如圖4，以旋動的水流模擬膜表面液體流動，著重驗證浸泡液及流速對膜厚度減薄的影響，其中模擬液是按照后期發(fā)酵液組分比例[5]配制而成。實驗溫度為室溫，持續(xù)時間為1周，實驗條件及結(jié)果見表1。

圖4 PDMS膜老化試驗簡圖

從厚度結(jié)果上看，PDMS膜經(jīng)長達(dá)1個月乙醇發(fā)酵分離實驗后，PDMS膜中心區(qū)有很明顯的減薄現(xiàn)象，從7.20 μm降至5.45 μm，減薄24.3%。而當(dāng)膜處于緩流區(qū)，因流速較慢，沉積有細(xì)胞、胞外聚合物（EPS）和其他固相物質(zhì)形成保護(hù)層，因而其厚度僅降低了6.25%。同樣在模擬實驗中，我們觀測到，隨著液體流速增大，PDMS膜層減薄現(xiàn)象越明顯。PDMS膜厚度及表面變化情況見圖5。

表1 發(fā)酵及實驗條件下PDMS膜厚度

圖5 PDMS膜厚度及表面變化

如圖5所示，6#膜樣經(jīng)去離子水浸泡沖刷1周以后，其致密膜層如圖5中d所示，表面粗糙不平，侵蝕現(xiàn)象明顯，而浸泡在發(fā)酵液和模擬液中的a、b、c 3個樣品，表面十分平整，厚度分布顯得均勻而致密。相對于混有大量有機(jī)酸、甘油、乙醇的發(fā)酵液，去離子水對膜的磨損減薄作用更加明顯，其機(jī)理可能是濃差極化，膜表面附近疏水性物質(zhì)如甘油，濃度更高，形成一種降低水流對膜表面的沖刷作用的保護(hù)膜。由此看出，相比于分離稀乙醇-水溶液，當(dāng)用于分離發(fā)酵液時，PDMS復(fù)合膜將擁有更長的使用壽命。在工業(yè)應(yīng)用中，對沖洗劑緩沖液的選用有啟示作用。

2.4 PDMS復(fù)合膜壽命探討

在PDMS復(fù)合膜的使用過程中，總滲透通量基本不變，分離因子下降的主要原因是生發(fā)酵到達(dá)末期，酵母產(chǎn)生乙醇能力大為降低，因此通過分離因子只能判斷發(fā)酵終點而與膜壽命關(guān)系不大，PDMS分離層是復(fù)合膜中最重要的功能性膜層，其厚度直接影響到膜分離效率和使用壽命，膜層過厚，傳質(zhì)阻力增大，分離因子減小，系統(tǒng)能耗增大；膜過薄，膜的正常使用壽命無法保證。借鑒醋酸纖維膜壽命評價方法，即在反滲透過程中，其壽命由膜的透鹽系數(shù)B值增加一倍所消逝的時間定義，由此可在采用膜厚降低到一半的時間作為膜壽命。在本實驗條件下，經(jīng)過35 d發(fā)酵分離耦合實驗后，膜厚度由7.20 μm降低至5.45 μm，可預(yù)測膜使用壽命為72 d。

膜厚減薄僅僅是影響膜使用的一方面，還有其他方面的影響也會極大影響膜壽命，例如膜制作工藝導(dǎo)致的缺陷，膜組件結(jié)構(gòu)，安裝方法，極端工況等。由于缺少相關(guān)膜性能指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)，本實驗裝置的特殊性及取樣代表性的限制，膜厚判據(jù)只能作為膜壽命判據(jù)的輔助方法，在未來實際使用過程中需采集較大量的數(shù)據(jù)，建立失效與膜厚之間的關(guān)系，才可能得到適合該P(yáng)DMS膜使用壽命的評價與管理方法。

3 結(jié)論

3.1 PDMS/PA復(fù)合膜應(yīng)用于分離發(fā)酵液中的乙醇，乙醇產(chǎn)量和膜分離效率較高，表明該硅橡膠膜適用于生物乙醇分離；分離因子隨著長時間的發(fā)酵而逐漸衰減。

3.2 膜接觸角測試結(jié)果顯示，其疏水性在使用過程中有輕微的降低；通過測量PDMS膜層使用前后的厚度，表明PDMS膜層在使用過程中存在較嚴(yán)重的減薄現(xiàn)象；相對于含有有機(jī)組分的模擬發(fā)酵液，去離子水對膜的侵蝕損害更大。

3.3 采用膜分離層減薄一半的時間為膜壽命，預(yù)估自制分離膜的壽命約為72 d。但需相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)支撐及大量數(shù)據(jù)支撐，此膜評價方法可作為輔助判據(jù)。

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