趙平源，張 田，王海峰,3，秦吉濤，王家偉,3

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025 2.貴州省冶金工程與過(guò)程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025 3.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300)

高純碳酸錳是理想的高性能強(qiáng)磁性材料[1]，主要用于制造導(dǎo)磁材料(Mn-Zn鐵氧體)[2]和機(jī)械零件磷化處理劑(酸式磷酸鐵錳)原料，也是制造各種高純錳鹽的原料[3-5]，用途相當(dāng)廣泛。目前，碳酸錳生產(chǎn)主要以高品位礦石或金屬錳為原料[6-8]，不僅能耗大[9]、成本高[10]，而且工藝相對(duì)復(fù)雜，無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。利用含錳廢水制取碳酸錳有很好的工業(yè)基礎(chǔ),且工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單、環(huán)保[11-13]，碳化處理Mn2+已成為錳行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。但上述研究中的含錳廢水均非電解錳系統(tǒng)的含錳廢水，或?yàn)楸蕉由a(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生、或?yàn)殄i礦廠產(chǎn)生。當(dāng)前，利用電解錳系統(tǒng)處理后的含錳廢水進(jìn)行碳化處理Mn2+的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，因此，針對(duì)貴州某電解錳廠的電解系統(tǒng)處理后的廢液，研究碳酸化處理Mn2+制備軟磁鐵氧體用碳酸錳，以期為同類廢水的綜合利用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

碳酸鈉，購(gòu)自天津科密歐試劑公司，分析純。

電解錳廢液，采集于貴州省遵義市某電解錳企業(yè)，采用ICP分析其主要成分，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電解錳廢液主要元素分析結(jié)果 g/L

1.2 試驗(yàn)原理及方法

電解錳廢水中主要含有二價(jià)錳離子，其pH為7.2左右，其中的鋁和鐵離子在前期浸出過(guò)程中已經(jīng)沉淀并分離，而鎂離子形成碳酸鎂沉淀所需體系pH為14左右，因此，電解錳廢液中加入的碳酸鈉主要與二價(jià)錳發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸錳沉淀。硫酸錳與碳酸鈉的反應(yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，所得碳酸錳純度與硫酸錳溶液純度及反應(yīng)條件有關(guān)。純凈的硫酸錳溶液中加入碳酸鈉即可沉淀出高品質(zhì)碳酸錳。25 ℃條件下，反應(yīng)(1)的Ksp=9.0×10-11，反應(yīng)在常溫下很容易進(jìn)行。

(1)

將300 mL電解錳廢液置入500 mL燒杯中，預(yù)處理凈化后添加分析純碳酸鈉，在一定溫度下攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾，烘干濾渣，分析濾渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算錳碳化率。

1.3 測(cè)定方法

廢液碳化率計(jì)算公式為

(2)

碳酸錳純度由ICP和XRD測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉過(guò)量系數(shù)對(duì)錳離子碳化率的影響

常溫下，控制反應(yīng)時(shí)間40 min，碳酸鈉過(guò)量系數(shù)對(duì)錳離子碳化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 碳酸鈉過(guò)量系數(shù)對(duì)錳離子碳化率的影響

由圖1看出：錳離子碳化率隨碳酸鈉過(guò)量系數(shù)增大而提高；碳酸鈉過(guò)量系數(shù)為1.2時(shí)，錳離子碳化率趨于穩(wěn)定。

熱力學(xué)上，

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳離子碳化率的影響

常溫下，碳酸鈉過(guò)量系數(shù)為1.2，反應(yīng)終點(diǎn)pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳離子碳化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2?？梢钥闯觯涸趐H、溫度、碳酸鈉過(guò)量系數(shù)一定條件下，錳離子碳化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40 min后，錳離子碳化率基本不變。

碳酸化過(guò)程由碳酸鈉的溶解、擴(kuò)散及反應(yīng)速率共同控制，要使反應(yīng)完全，需要一定時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，碳酸化反應(yīng)不徹底；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則影響生產(chǎn)效率，也易造成碳酸錳氧化：綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間以40 min較為適宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳離子碳化率的影響

2.3 體系pH對(duì)錳離子碳化率的影響

在常溫、反應(yīng)時(shí)間40 min、碳酸鈉過(guò)量系數(shù)1.2條件下，體系pH對(duì)錳離子碳化率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對(duì)錳離子碳化率的影響

由圖3看出：體系pH≤7.0時(shí)，錳離子碳化率隨pH增大而增大。酸性條件下，體系中存在副反應(yīng)

建筑工程的安全性必須要以實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)化的安全信息標(biāo)準(zhǔn)化體系為前提，因?yàn)橄嚓P(guān)建筑工程的信息在建筑企業(yè)的各個(gè)部門之間相互傳遞，時(shí)刻要保證信息在記錄和傳達(dá)時(shí)的安全性，原始數(shù)據(jù)的記錄也要在安全性的前提下保證數(shù)據(jù)的完整性。例如，建筑施工項(xiàng)目的安排計(jì)劃、實(shí)施進(jìn)度、建筑設(shè)備的使用情況和維修情況、操作監(jiān)督的過(guò)程都要進(jìn)行詳細(xì)記錄。除此之外，實(shí)行安全信息標(biāo)準(zhǔn)化管理要按照施工現(xiàn)場(chǎng)的資料，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工的進(jìn)度同步整理數(shù)據(jù)資料，避免產(chǎn)生偏差，同時(shí)指派專業(yè)人員檢測(cè)和記錄數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，數(shù)據(jù)的安全性要求檢測(cè)的專業(yè)人員同步負(fù)責(zé)。

(3)

2.4 溫度對(duì)錳離子碳化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間40 min、最終pH為7.0、碳酸鈉過(guò)量系數(shù)為1.2條件下，溫度對(duì)錳離子碳酸化的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：溫度對(duì)錳離子碳化率基本無(wú)影響。

從動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度對(duì)碳酸化過(guò)程的影響主要是影響反應(yīng)速率，而常溫條件下，碳酸化反應(yīng)都能在40 min內(nèi)完成。綜合考慮，選擇常溫下進(jìn)行試驗(yàn)即可。

圖4 溫度對(duì)錳離子碳化率的影響

2.5 正交試驗(yàn)

以碳酸鈉過(guò)量系數(shù)、pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間4因素3水平L9(34)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，考察各因素對(duì)錳離子碳化率的影響。試驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表2。

用極差(R)描述各因素對(duì)錳離子碳化率的影響。由表2看出，RD(5.30)>RB(2.78)>RC(1.57)>RA(0.31)，即影響錳碳化率的因素從主到次為體系pH>碳酸鈉過(guò)量系數(shù)>反應(yīng)時(shí)間>溫度，最佳條件為D2B2C2A1，即溫度20 ℃、碳酸鈉過(guò)量系數(shù)1.2、反應(yīng)時(shí)間40 min、pH=7.0。在此條件下，錳離子碳化率高達(dá)99.97%。

試驗(yàn)結(jié)果表明，控制適宜的反應(yīng)條件、添加適量碳酸鈉，廢液中的錳離子得到有效沉淀，過(guò)濾后經(jīng)多次洗滌可得碳酸錳產(chǎn)品。產(chǎn)品的XRD和ICP分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 碳酸錳產(chǎn)品分析結(jié)果

由表3看出，所得碳酸錳產(chǎn)品達(dá)到HG/T 2836—2011一等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：凈化后的電解錳廢液中加入碳酸鈉，可制備高純度碳酸錳。碳酸鈉過(guò)量系數(shù)1.2、反應(yīng)時(shí)間40 min條件下，錳碳化率可達(dá)99%，所得碳酸錳產(chǎn)品達(dá)到HG/T 2836—2011一等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；體系pH=7.0時(shí)，溫度變化對(duì)碳化率影響很小。該方法簡(jiǎn)單易操作，條件可控，一方面減少了電解錳系統(tǒng)的廢水中錳含量，減少?gòu)U水處理負(fù)擔(dān)，另一方面使錳的高附加值產(chǎn)品多元化，變廢為寶，有利于電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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