陳天寶，賈秀敏，黃 永，劉忠臣，向秋林，李培佑

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

溶劑萃取法是分離回收浸出液中鈾、釩的主要方法[1-2]。鈾的萃取劑主要有烷基胺類[3-4]、有機(jī)膦酸類[5]萃取劑等；釩的萃取劑主要有烷基胺類[6-8]、有機(jī)膦酸類[9-11]、芳香羥肟類[12]和酮類[13]萃取劑等。浸出液中同時(shí)含有鈾、釩時(shí)，可采取同步共萃取或分步萃取方式進(jìn)行分離。硫酸體系中，鈾、釩同步共萃取可采用P204或N235作共萃取劑[14-15]，之后用硫酸溶液反萃取釩，再用碳酸鈉溶液反萃取鈾。其存在的問題是在反萃取釩過程中，有少量鈾也被反萃取進(jìn)入釩的反萃取液中，需額外增加鈾分離工序方可解決釩產(chǎn)品放射性超標(biāo)問題[16]。試驗(yàn)通過分步萃取，即先用N235萃取鈾，再用P204萃取釩，以解決釩產(chǎn)品放射性超標(biāo)問題，實(shí)現(xiàn)鈾、釩高效分離。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)料液(即萃原液)為某鈾釩礦石經(jīng)濃酸熟化—攪拌浸出得到的浸出液，pH=0.91，電位=482 mV,各組分質(zhì)量濃度見表1。

表1 萃原液主要組分質(zhì)量濃度 g/L

由表1看出：鈾、釩質(zhì)量濃度較高；鐵為主要雜質(zhì)元素，且絕大部分以+3價(jià)形式存在。

試驗(yàn)所用試劑：P204，工業(yè)級(jí)；TBP，工業(yè)級(jí)；N235，工業(yè)級(jí)；硫酸、鐵粉等其他試劑，均為分析純；稀釋劑、璜化煤油，分析純。

試驗(yàn)所用設(shè)備：RCT-B-S025型磁力攪拌器，85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，RW-20型電動(dòng)攪拌器，PL2002型電子天平，PHS-3C型pH計(jì)，電位計(jì)，分液漏斗等。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

1.2.1試驗(yàn)原理

1)鈾的萃取、反萃取

N235為三辛癸烷基叔胺，屬于陰離子型萃取劑，對(duì)鈾的萃取選擇性較高，對(duì)溶液中Fe3+、VO2+幾乎不萃取(其分配比均小于0.01)，其萃取鈾的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

式(1)為有機(jī)相酸化反應(yīng)。

鈾以離子締合物(R3NH)2UO2(SO4)2和(R3NH)4UO2(SO4)3形式萃入到有機(jī)相中，可用Na2CO3溶液反萃取。反萃取反應(yīng)為

(4)

(5)

2)釩的萃取、反萃取

P204為二(2-乙基己基)磷酸酯，屬于陽離子型萃取劑，對(duì)金屬離子的萃取選擇性較差，與Fe3+結(jié)合能力強(qiáng)，但對(duì)Fe2+幾乎不萃取。其萃取釩的反應(yīng)如下：

(6)

(7)

以離子締合物VO(HA2)2和VOA2形式萃入到有機(jī)相中的釩，可用H2SO4溶液反萃取。反萃取反應(yīng)為式(6)、(7)的逆反應(yīng)。

1.2.2試驗(yàn)方法

有機(jī)相配制：取一定體積N235或P204，加入相改良劑TBP(磷酸三丁酯)和稀釋劑磺化煤油混合均勻。

萃?。簩⑤驮号c配制的有機(jī)相，按一定比例置于燒杯中，在一定溫度下進(jìn)行磁力攪拌，一段時(shí)間后倒入分液漏斗中進(jìn)行分相，分析有機(jī)相和萃余水相中鈾(釩)質(zhì)量濃度。

反萃?。簩⒁欢舛鹊姆摧腿┡c負(fù)載有機(jī)相按一定比例置于燒杯中，磁力攪拌一定時(shí)間后，倒入分液漏斗中進(jìn)行分相，分析有機(jī)相和反萃取液中鈾(釩)質(zhì)量濃度。

有機(jī)相及水相中的鈾，根據(jù)濃度高低采用容量法或質(zhì)譜法測(cè)定，釩采用ICP-AES法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈾的萃取、反萃取

2.1.1N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈾萃取率的影響

萃取條件：室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1，相改良劑TBP體積分?jǐn)?shù)5%，兩相接觸時(shí)間3 min。N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈾萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 N235體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈾萃取率的影響

由圖1看出：鈾萃取率隨有機(jī)相中N235體積分?jǐn)?shù)增大而提高，N235體積分?jǐn)?shù)從3%提高到5%時(shí)，鈾萃取率提高迅速，達(dá)95%；繼續(xù)增大N235體積分?jǐn)?shù)，鈾萃取率提高幅度不大。從節(jié)約成本角度考慮，確定N235體積分?jǐn)?shù)以5%為宜。

2.1.2萃原液pH對(duì)鈾萃取率的影響

萃取條件：有機(jī)相組成5%N235+5%TBP+90%煤油，保持萃原液中鈾質(zhì)量濃度不變，用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1，攪拌時(shí)間3 min。萃原液pH對(duì)鈾萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃原液pH對(duì)鈾萃取率的影響

由圖2看出：萃原液pH在0.5～1.5范圍內(nèi)，鈾萃取率變化不大；而萃原液pH高于2.0后，鈾萃取率快速下降。因?yàn)檩^高的pH會(huì)改變水相中硫酸根-硫酸氫根之間的平衡，產(chǎn)生更多的硫酸氫根，而硫酸氫根與鈾爭(zhēng)奪游離胺的能力比硫酸根的更強(qiáng)[18]，進(jìn)而降低了胺對(duì)鈾的萃取率。

2.1.3溫度對(duì)鈾萃取率的影響

萃取條件：有機(jī)相組成5%N235+5%TBP+90%煤油，相比Va/Vo=1/1，接觸時(shí)間3 min。溫度對(duì)鈾萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢钥闯觯簻囟葘?duì)鈾萃取率影響不大，對(duì)萃取分相時(shí)間影響也較小。一般來說，溫度升高有利于改善萃取分相操作狀況、縮短分相時(shí)間，但試驗(yàn)在室溫下分相速度已經(jīng)小于30 s，而且隨溫度升高，有機(jī)溶劑揮發(fā)損失加大，故萃取反應(yīng)在常溫下進(jìn)行即可。

表2 溫度對(duì)鈾萃取率的影響

2.1.4接觸時(shí)間對(duì)鈾萃取率的影響

萃取條件：有機(jī)相組成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1。接觸時(shí)間對(duì)鈾萃取率的影響試驗(yàn)如圖3所示。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)鈾萃取率的影響

由圖3看出，N235作為鈾的優(yōu)良萃取劑，萃取反應(yīng)速度較快：兩相接觸1 min，鈾萃取率即達(dá)89%；接觸4 min，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此時(shí)鈾萃取率約99%。故確定接觸時(shí)間以3～5 min為宜。

2.1.5相比對(duì)鈾萃取率的影響

萃取條件：有機(jī)相組成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，室溫22 ℃，接觸時(shí)間3 min。相比對(duì)鈾萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，隨相比Va/Vo增大，萃余水相中ρ(U)增大，鈾萃取率降低。實(shí)際生產(chǎn)中，在保證鈾萃取效果的同時(shí)，應(yīng)盡可能使用較少的有機(jī)相處理相對(duì)較多的萃原水相，以節(jié)約成本，同時(shí)提高負(fù)載有機(jī)相中鈾質(zhì)量濃度，起到濃縮效果。綜合考慮，試驗(yàn)確定相比以1/1較為適宜。

圖4 相比對(duì)鈾萃取率的影響

2.1.6鈾的反萃取

反萃取條件：試驗(yàn)前期所得負(fù)載鈾的有機(jī)相中，ρ(U)=2.6 g/L，室溫22 ℃，反萃取相比Va/Vo=1/1，接觸時(shí)間5 min。用80 g/L的Na2CO3溶液反萃取鈾，結(jié)果表明：反萃取過程很快，兩相清亮無三相物；反萃取液中ρ(U)=2.48 g/L，貧有機(jī)相中ρ(U)=0.017 g/L，鈾的反萃取率達(dá)99.3%。

2.2 釩的萃取、反萃取

含鈾釩浸出液經(jīng)N235萃取鈾后，萃余水相中有接近19 g/L的Fe3+。P204對(duì)Fe3+有較高的萃取分配系數(shù)，而對(duì)Fe2+的萃取分配系數(shù)很小[17]。為避免P204萃取釩過程中同時(shí)萃取Fe3+，故將萃余水相經(jīng)鐵粉還原至電位220 mV，將Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+。最終得到的含釩溶液中ρ(U)<5 mg/L，ρ(V)=4.35 g/L。

2.2.1P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)釩萃取率的影響

萃取條件：室溫22 ℃，用5%TBP作相改良劑，相比Va/Vo=1/1，接觸時(shí)間10 min。P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)釩萃取率的影響

由圖5看出：P204體積分?jǐn)?shù)低于15%時(shí)，釩萃取率隨P204體積分?jǐn)?shù)增大而顯著提高，P204體積分?jǐn)?shù)增至15%時(shí)，釩的單次萃取率接近80%；再提高P204體積分?jǐn)?shù)，釩萃取率提高幅度不大。從節(jié)約成本角度考慮，選擇P204體積分?jǐn)?shù)為15%。

2.2.2平衡水相pH對(duì)釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，用NaOH控制水相pH，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1，接觸時(shí)間10 min。平衡水相pH對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 平衡水相pH對(duì)釩萃取率的影響

' 由圖6看出：釩萃取率隨平衡水相pH升高略有提高，平衡水相pH為1.7時(shí)，釩萃取率為80%；再升高平衡水相pH，釩萃取率變化不大。但若將平衡水相pH控制到2以上，則需消耗大量中和劑來調(diào)節(jié)萃原液，并產(chǎn)生較多沉淀物。綜合考慮，平衡水相pH以控制在1.5左右為宜，此時(shí)萃原液pH為3左右。

2.2.3溫度對(duì)釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，相比Va/Vo=1/1，接觸時(shí)間10 min。溫度對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 溫度對(duì)釩萃取率的影響

由表3看出，溫度對(duì)釩萃取率基本無影響，對(duì)萃取分相時(shí)間影響也較小。室溫下，分相速度已小于20 s，為避免萃取溫度升高導(dǎo)致有機(jī)相揮發(fā)速度加快，故P204萃取釩在室溫下進(jìn)行即可。

2.2.4接觸時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，室溫22 ℃，相比Va/Vo=1/1。接觸時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 接觸時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

由圖7看出：兩相接觸時(shí)間小于8 min時(shí)，釩萃取率隨接觸時(shí)間延長(zhǎng)迅速提高；接觸時(shí)間為8 min時(shí)，釩萃取率超過80%；再繼續(xù)延長(zhǎng)接觸時(shí)間，釩萃取率變化不大，萃取反應(yīng)基本達(dá)到平衡。故兩相接觸時(shí)間以8 min為宜。

2.2.5相比對(duì)釩萃取率的影響

萃取條件：萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，室溫22 ℃，接觸時(shí)間10 min。相比對(duì)釩萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 相比對(duì)釩萃取率的影響

由圖8看出：隨相比Va/Vo增大，萃余水相中剩余ρ(V)增大，釩萃取率降低。為保證釩萃取效果的同時(shí)盡可能節(jié)省有機(jī)相，以節(jié)約成本，確定相比Va/Vo以不超過1/1為宜。

2.2.6釩的反萃取

負(fù)載于P204有機(jī)相中的釩可用H2SO4溶液反萃取。反萃取條件：試驗(yàn)前期得到的負(fù)載釩的有機(jī)相中ρ(V)=3.54 g/L，相比Va/Vo=1/1，接觸時(shí)間10 min，室溫22 ℃。用150 g/L硫酸溶液反萃取釩，試驗(yàn)結(jié)果表明：反萃取過程的分相速度很快，兩相清亮，無第三相生成。反萃取液中ρ(V)=3.37 g/L，貧有機(jī)相中ρ(V)=0.170 g/L，釩的單次反萃取率為95.2%。

2.3 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述條件試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)ρ(U)=0.494 g/L、ρ(V)=3.25 g/L的含鈾釩溶液進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn)。萃取鈾的有機(jī)相組成5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，溫度20～25 ℃，流比qo/qa=1/7，5級(jí)逆流萃取，得到負(fù)載鈾的有機(jī)相中ρ(U)=3.48 g/L，經(jīng)pH=1.5的酸化水洗滌后進(jìn)行5級(jí)逆流反萃取鈾，反萃取劑為80 g/L Na2CO3溶液，流比qo/qa=8/1。最終得到的鈾反萃取液中pH=8.27，各組分質(zhì)量濃度見表4。

表4 鈾反萃取液中各組分質(zhì)量濃度 g/L

鈾萃余水相經(jīng)鐵粉還原至電位220 mV，NaOH中和至pH=3.10。萃取釩的有機(jī)相為15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，溫度20～25 ℃，流比qo/qa=1/1.1，10級(jí)逆流萃取，所得負(fù)載釩的有機(jī)相中ρ(V)=3.54 g/L，經(jīng)pH=1.5的酸化水洗滌后進(jìn)行10級(jí)逆流反萃取，反萃取劑為150 g/L H2SO4溶液，流比qo/qa=(10～12)/1，最終得到的釩反萃取液中各組分質(zhì)量濃度見表5。

表5 釩反萃取液中各組分質(zhì)量濃度 g/L

由表4、5看出：鈾反萃取液中，鈾質(zhì)量濃度為26.1 g/L，不含釩；釩反萃取液中，釩質(zhì)量濃度為39.5 g/L，鈾質(zhì)量濃度小于1 mg/L。鈾、釩分離效果較好。

3 結(jié)論

對(duì)某鈾釩礦石酸性浸出液采用N235萃取鈾—P204萃取釩工藝萃取分離鈾、釩技術(shù)上是可行的，而且工藝操作簡(jiǎn)單。鈾萃取劑為5%N235+5%TBP+90%磺化煤油，適宜條件下鈾萃取率超過99%；用80 g/L Na2CO3溶液反萃取鈾，鈾反萃取率達(dá)99%。釩萃取劑組成15%P204+5%TBP+80%磺化煤油，適宜條件下釩萃取率超過99%；用150 g/L H2SO4溶液反萃取，釩反萃取率超過99%。所得鈾反萃取液中鈾質(zhì)量濃度為26.1 g/L，不含釩；釩反萃取液中釩質(zhì)量濃度為39.5 g/L，鈾質(zhì)量濃度低于1 mg/L。采用該工藝可實(shí)現(xiàn)鈾、釩的高效分離。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宮傳文.溶劑萃取設(shè)備在我國(guó)鈾水冶工藝中的應(yīng)用[J].鈾礦冶,2006,25(2):80-86.

[2] 張瑩,張廷安.溶劑萃取法從含釩浸出液中提釩的研究進(jìn)展[J].有色金屬科學(xué)與工程,2017,8(5):14-20.

[3] 付子忠,王書美,劉尚勇,等.用三脂肪胺從煤灰酸浸礦漿中直接萃取鈾的研究與應(yīng)用[J].濕法冶金,2009,28(1):41-44.

[4] 孔凡峰,王輝,李世俊,等.用TFA從某酸性堆浸液中萃取鈾的研究[J].鈾礦冶,2013,32(2):76-80.

[5] 賈秀敏,李培佑,陳天寶,等.P204萃取釩過程中對(duì)鈾的萃取及回收[J].鈾礦冶,2015,34(2):107-110.

[6] 曹威,張一敏,包申旭,等.硫酸體系中雜質(zhì)離子對(duì)N235萃取釩的影響[J].濕法冶金,2016,35(1):49-54.

[7] 鄧志敢,魏昶,李旻廷,等.石煤氧壓酸浸液萃釩除鐵工藝研究[J].稀有金屬,2009,33(2):290-294.

[8] 朱軍,王毅,李欣,等.硫磷混酸體系中釩的萃取實(shí)驗(yàn)研究[J].稀有金屬,2011,35(1):96-102．

[9] 朱軍,郭繼科,馬晶,等.從含釩石煤酸浸液中溶劑萃取釩的試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2011,30(4)：293-297.

[10] 劉卓林,張廷安,呂國(guó)志,等.P507從釩渣浸出液中萃取釩研究[C]//中國(guó)金屬學(xué)會(huì).全國(guó)冶金反應(yīng)工程學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.北京：中國(guó)金屬學(xué)會(huì)，2013:471-476.

[11] 魏昶,李興彬,鄧志敢,等.P204從石煤浸出液中萃取釩及萃余廢水處理研究[J].稀有金屬,2010,34(3):400-405．

[12] ZHANG P,INOUE K,YOSHIZUKA K,et al.Extraction and selective stripping of molybdenum(Ⅵ) and vanadium(Ⅳ) from sulfuric acid solution containing aluminum(Ⅲ),cobalt(Ⅱ),nickel(Ⅱ) and iron(Ⅲ) by LIX 63 in Exxsol D80[J].Hydrometallurgy,1996,41(1):45-53.

[13] KIM K,CHO J W.Selective recovery of metals from spent desulfurization catalyst[J].Korean Journal of Chemical Engineering,1997,14(3):162-167.

[14] 鮑德溫.從氧化的濕法磷酸中同時(shí)回收鈾和釩[J].核原料,1977(2):14-17.

[15] 范才貴.從石煤沸騰爐渣酸浸液中溶劑萃取釩、鉬、鈾試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,1990(2):3-7.

[16] RICE N M.Handbook of solvent extraction[M].New York:John Wileg & Sons,1983:697.

[17] 馬榮駿.萃取冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009：863-867.

[18] 梅里特.鈾的提取冶金學(xué)[M].《核原料》編輯部譯.北京:科學(xué)出版社,1978：184,425.