張 文

(天津市均凱化工科技有限公司，天津 300384)

3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐是一種芳香族聚酰亞胺單體材料，因?yàn)榫哂心蜔嵝浴⒛退幤沸栽偌由蟽?yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和電性能，作為電子制品、各種工業(yè)機(jī)械、汽車、飛機(jī)等的高性能零部件等得到廣泛的應(yīng)用[1]。

3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制備方法報(bào)道的有：

1) Sakakura, Akira等提供了一種脫水制備3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的方法：以3,3′,4,4′-四甲酸二苯砜為原料采用特殊的硼酸催化劑在115℃加熱脫水反應(yīng)12 h得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率92%[2-3]。

2) 日本專利JP2003146964，以4-溴苯酐為原料與硫化鈉在γ-丁內(nèi)酯中于200℃反應(yīng)8 h得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再經(jīng)12-鎢磷酸水合物催化雙氧水氧化于110℃反應(yīng)得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，總收率65.5%[4]。

以上兩種方法所用催化劑特殊且不易購(gòu)買，且該催化劑相對(duì)分子質(zhì)量大，不易回收，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，且反應(yīng)溫度高，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求也高；雙氧水為易爆品，其大量?jī)?chǔ)存和使用存在一定的危險(xiǎn)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

4-氯苯酐與二硫化碳和硫磺反應(yīng)得到3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，之后再與過(guò)硫酸鉀經(jīng)氧化反應(yīng)得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，白色粉末，熔點(diǎn)283℃。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

1.2 儀器和試劑

儀器：電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)、循環(huán)水泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、Bruker Advance 500MHz型核磁共振儀(四甲基硅烷內(nèi)標(biāo))。

試劑：乙腈，二甲基亞砜，四丁基碘化銨，叔丁醇鈉，硫磺(以上試劑均為AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

步驟1：向反應(yīng)釜中加入18.2 g 4-氯苯酐，156 g二甲基亞砜，1.3 g硫磺和17.3 g叔丁醇鈉，之后升溫至40℃滴入13g二硫化碳，滴加完畢之后升溫150℃反應(yīng)至原料反應(yīng)完全后，減壓回收部分二甲基亞砜，剩余物加入水中，過(guò)濾，水洗，干燥得到32.3 g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，收率99.08%。

步驟2：向反應(yīng)釜中加入16.3 g 3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸，400 g乙腈，2.7 g硝酸鈰銨，1.8 g四丁基碘化銨和200 g水，升溫至60℃分批加入16.2 g過(guò)硫酸鉀，加畢后保持此溫度下反應(yīng)至3,3′,4,4′-二苯基硫醚四羧酸二酸酐反應(yīng)完全后，向反應(yīng)液中加入水，降溫至5℃過(guò)濾，水洗，干燥，得到17.7g 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐，收率98.89%。

2 結(jié)論

以4-氯苯酐作為原料，二甲基亞砜溶劑與堿為叔丁醇鈉，經(jīng)過(guò)兩步得到3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐。該方法具有以下有益效果：原材料易于購(gòu)買，反應(yīng)溶劑可回收，后處理操作簡(jiǎn)單，收率高等優(yōu)點(diǎn)。

[1]廖學(xué)明, 宋 濤, 余萬(wàn)能,等. 3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成及應(yīng)用研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā), 2008,37(9):37-42.

[2]Sakakura Akira,Ohkubo Takuro,Yamashita Risa,et al. Bronsted base-assisted boronic acid catalysis for the dehydrative intramolecular condensation of dicarboxylic acides[J]. Organic Letters,2011,13(5):892-895.

[3]Ishihara Kazuaki,Sakaura Akira.Process for the preparation of carboxylic anhydride using arylboronic acid catailyst:WO,2010103976[P].2010-09-16.

[4]Mami hiroshi.Preparation of diaryl sulfone-polycarboxylic acides:JP,2003146964[P].2003-05-21.

(本文文獻(xiàn)格式：張文.3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐的制備方法[J].山東化工,2018,47(7):35,38.)