劉 宏, 劉 迅

(1.蘇州科技大學(xué),環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215000;2.蘇州科技大學(xué), 土木工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215000)

1 引 言

自20世紀(jì)60年代后期在環(huán)境中初始檢測到多氯聯(lián)苯(PCBs)后，PCBs殘余物在魚、野生動物和人體組織中存在的結(jié)果亦被證實(shí)，并相繼見諸報道。研究證明PCBs廣泛的存在于全球生態(tài)系統(tǒng)中[1]。PCBs在環(huán)境介質(zhì)中的遷移、變化和生物富集等變化過程是環(huán)境學(xué)研究的重點(diǎn)之一。多氯聯(lián)苯屬于非離子型化合物，在水中的溶解度很低，大部分都附著在懸浮顆粒物上，最后進(jìn)入沉積相。因此通過各種途徑沉降到沉積物中是PCBs的主要遷移方式[2-3]。

雖然目前報道的處理土壤中PCBs的方法很多[4～6]，如封存法、高溫處理法、化學(xué)處理以及生物降解等。在這些方法當(dāng)中，封存法可能由于滲漏而存在環(huán)保隱患；高溫處理中可能會產(chǎn)生二次有害污染物；化學(xué)脫除法可能要求較高的反應(yīng)條件、且操作復(fù)雜、成本較高；生物降解法是一種有潛力的方法，不過只能降解低濃度的PCBs，且速度較慢。目前，一般采用溶劑法和表面活性劑法對污染土壤進(jìn)行修復(fù)，“Pump-and-Treat”作為國外土壤修復(fù)的傳統(tǒng)方法，但溶劑法需采用大于10%的體積濃度才能有明顯的效果，而且容易導(dǎo)致更難處理的二次污染；而表面活性劑法雖然比溶劑法好，但容易形成粘性較高的乳狀物，而且表面活性劑本身也易于在土壤上面吸附或沉積，雖然可以通過水洗脫出來，但是無疑增加了實(shí)驗(yàn)程序以及成本[7-8]。對于分布于我國各地的PCBs，則需要一種更環(huán)保的方法來解決這個難題。

采用環(huán)糊精溶液對含PCBs等有機(jī)污染物的土壤進(jìn)行洗脫已經(jīng)成為土壤修復(fù)的一種行之有效的修復(fù)方法。與其他有機(jī)溶劑以及表面活性劑相比，環(huán)糊精及其衍生物具有易降解[9]，對土壤環(huán)境幾乎不具毒性，而且有很高的生物降解能力，不存在臨界膠束濃度，不會形成高粘度乳狀物等優(yōu)點(diǎn)，因而逐漸受到了重視，應(yīng)用于土壤污染修復(fù)治理當(dāng)中，并成為土壤修復(fù)研究的一個熱點(diǎn)[10～15]。

國內(nèi)外在利用表面活性劑治理污染土壤方面已有許多研究，但是利用環(huán)糊精來治理多氯聯(lián)苯污染土壤的研究比較少。為了尋求一種更經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)境友好的Aroclor1242洗脫去除方法，本項(xiàng)目提出利用羥丙基-β-環(huán)糊精溶液(HPCD)對土壤中的Aroclor1242進(jìn)行洗脫增效修復(fù)，并且對比研究其和表面活性劑(SDS)對Aroclor1242污染土壤的洗脫增效修復(fù)效果。通過中式柱淋洗-洗脫試驗(yàn)，分析比較了HPCD和SDS對污染土壤中Aroclor1242洗脫效果的影響，并分析了HPCD和SDS在土壤中的吸附滯留。

2 材料與方法

2.1 試劑與儀器

主要試劑：羥丙基-β-環(huán)糊精，購于西安德立生物化工有限公司，純度>99%； Aroclor1242，純度均為100%，購自美國AccuStandardInc；內(nèi)標(biāo)物1，2，4-三氯苯，濃度為0.099mg/mL，純度為氣相色譜(GC)級；其它試劑(正己烷，丙酮等)均為分析純。

主要儀器：日本島津(Shimadzu)GC-14B型氣相色譜儀；HX-I型回旋式振蕩器；TGL-20M型高速臺式冷凍離心機(jī)。

土壤樣品：PCBs污染土壤，外觀棕黃色的干土塊，取自浙江省杭州市某變壓器污染點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)柱設(shè)計(jì)：采用不銹鋼材料，柱子外徑38mm，內(nèi)徑35mm，高度30cm，底層有開孔特弗龍墊片，孔徑1mm。墊片上鋪一層脫脂棉以防土壤泄漏，脫脂棉的上面鋪有玻璃珠，玻璃珠的上層是石英砂和土壤的混合物，這樣就形成了過濾層。最上層還墊有大石塊、玻璃珠，目的是防止石英砂中的土壤上浮。

淋洗實(shí)驗(yàn)：稱取15g純土壤，占柱子2cm高度；石英砂和土壤混合物上下層厚度分別為8cm，上下層玻璃珠厚度分別約為3cm，大石塊厚度3cm，上面空隙留3cm。按照上述方法裝柱，將三個柱子出水閥門打開，分別抽取重蒸餾水、5g/L HPCD、10g/L 的HPCD溶液，在出口處用塑料離心試管接流出的液體，離心萃取后檢測。每隔10min取一次樣。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟與方法

2.2.1 樣品的制備

將取回的污染土壤樣品自然風(fēng)干后碾碎，去掉樹枝，大石塊等雜物，過40目篩，保存于密封的玻璃瓶中備用(土壤的基本性質(zhì)如表1)；用重蒸餾水配制羥丙基-β-環(huán)糊精和SDS溶液。

表1 污染土壤基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of the soil

2.2.2 土壤背景值測定及洗脫實(shí)驗(yàn)方法

土壤背景值測定采用超聲波振蕩萃取方法。將10克污染土壤與1∶1的200 mL丙酮/正己烷置于玻璃搖瓶中于20℃振蕩1d，之后全部放入50 mL離心管中離心，離心之后搜集上清液，稀釋到可進(jìn)樣的濃度，加入內(nèi)標(biāo)，進(jìn)樣檢測。洗脫的具體流程如下：稱取1g土壤于40mL振蕩瓶，移入HPCD溶液20mL，搖床振蕩后您看下期刊確認(rèn)時間來不來得及稍移取8mL到離心試管，離心30min(轉(zhuǎn)速10 000rin/min)，之后取上清液2ml移入離心試管，加入萃取劑正己烷(1∶2)萃取，靜置分層取上清液稀釋至500μL，加內(nèi)標(biāo)1，2，4-三氯苯，進(jìn)樣檢測。

2.2.3 試樣分析

試驗(yàn)中的Aroclor1242分析與計(jì)算采用文獻(xiàn)[7]所述方法進(jìn)行：4mL正己烷萃取2mL試樣，萃取液經(jīng)過適當(dāng)稀釋后使用電子捕獲檢測器(ECD)的氣相色譜儀分析。色譜柱為DB-1玻璃毛細(xì)管柱。進(jìn)樣器及檢測器溫度均為300℃。采用不分流進(jìn)樣。升溫程序如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 HPCD對土壤柱中PCBs的淋洗-洗脫實(shí)驗(yàn)

HPCD對土壤柱中PCBs淋洗實(shí)驗(yàn)過程中，每隔10min取樣，由于樣品較多，因此適當(dāng)選取部分樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。淋洗實(shí)驗(yàn)選用了3種HPCD濃度：0g/L、 5g/L以及10g/L，淋洗結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出，隨HPCD濃度的增加，PCBs洗脫率增加。由于土壤在淋洗過程中會板結(jié)成塊，因此孔隙體積會發(fā)生變化。因此本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算方法采取分割法，即將淋洗曲線按照橫坐標(biāo)分成很多矩形，通過計(jì)算相鄰矩形面積之和，可以求出洗脫出的PCBs濃度；另外實(shí)驗(yàn)共用去3 100mL HPCD溶液，則可以得出柱子中土壤在該體積溶液中的濃度，前后兩濃度之比即為洗脫率。重蒸餾水對柱子中PCBs的洗脫率為0.62%，幾乎沒有洗脫作用，洗脫液中PCBs濃度基本穩(wěn)定；而5g/L HPCD洗脫率為8.42%，其洗脫量開始就達(dá)到最大，然后逐漸減少；10g/L HPCD洗脫率為18.3%，在10 g/L HPCD流出液體積為160mL時，也就是不到30min內(nèi)，柱子土壤中PCBs的淋洗量也已經(jīng)達(dá)到最大，到達(dá)峰值點(diǎn)。

表2 HPCD對土壤柱中PCBs的洗脫作用結(jié)果Tab.2 Results of column elution of PCBs by different HPCD concentrations

圖1 HPCD對土壤中PCBs的柱子淋洗曲線Fig.1 Column elution curve of PCBs from soil by HPCD

由于土壤在淋洗過程中會板結(jié)成塊，因此孔隙體積會發(fā)生變化。因此本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算方法采取分割法，即將淋洗曲線按照橫坐標(biāo)分成很多矩形，通過計(jì)算相鄰矩形面積之和，可以求出洗脫出的PCBs濃度；另外實(shí)驗(yàn)共用去3 100mL HPCD溶液，則可以得出柱子中土壤在這么多體積的溶液中的濃度，前后兩濃度之比即為洗脫率。

為了更好地評價清洗法對土壤中污染物的去除效果，該研究對淋洗后土壤中污染物的殘留量進(jìn)行了分析。淋洗后將柱子中的土壤取出，并將土壤柱從下到上每隔2cm分段，風(fēng)干后分別用丙酮和正己烷混合液萃取，經(jīng)過GC檢測計(jì)算后得出PCBs殘留量隨柱子長度的分布，如圖2所示。進(jìn)一步計(jì)算確定殘留在柱子中土壤層的PCBs量約占40%，還有41.7%的PCBs遷移到了柱子土壤層下面的土壤石英砂混合層上面或者吸附在底層的脫脂棉上面。從圖2可以看出，PCBs發(fā)生了從上層到下層的遷移，柱子中土壤從上到下2cm處12cm處，PCBs殘留濃度由小變大，這是因?yàn)樯厦娴耐寥澜佑|的是新鮮的HPCD淋洗液，促使PCBs向下遷移，到8cm處時，下滲遷移速度開始變得緩慢，可解釋土壤底層PCBs濃度高于上層土壤中的濃度。

圖2 PCBs在柱中土壤的縱向分布Fig.2 The concentration profile of PCBs in the column soil

淋洗-洗脫實(shí)驗(yàn)可以得出還有相當(dāng)數(shù)量的PCBs殘留在土柱中，其原因可能是由于在淋洗過程中，土壤板結(jié)成塊，顆粒間的縫隙變小，從而導(dǎo)致PCBs在土壤中遷移不暢。為了提高土壤中的PCBs的洗脫率，還需要進(jìn)一步研究PCBs在土壤柱中的淋溶特征。

3.2 SDS對土壤中PCBs的洗脫

表面活性劑SDS對柱子淋洗液的洗脫步驟與方法與HPCD淋洗方法一樣，取樣按照時間間隔來進(jìn)行，假定流速均勻。另外萃取過程中SDS淋洗液采用3mL正己烷(3∶1)，而HPCD淋洗液采用2 mL正己烷(2∶1)，是為了防止由于SDS乳化而引起的取樣不便。SDS對土壤中PCBs的洗脫淋洗曲線如圖3和表3所示，SDS淋洗液曲線的趨勢與HPCD淋洗趨勢一致，在取第2個樣的時候淋洗液中PCBs的解吸已經(jīng)達(dá)到最大。重蒸餾水、5g/L SDS以及10g/L SDS淋洗液中PCBs的濃度分別為0.51%、4.93%、21.6%。

表3 SDS對土壤柱中PCBs的洗脫作用結(jié)果Tab.3 Column PCBs elution result by 5g/L SDS solution

續(xù)表3

洗脫液累計(jì)體積(mL)洗脫液中PCBs的濃度(mg/L)重蒸餾水標(biāo)準(zhǔn)差5g/LHPCD標(biāo)準(zhǔn)差10g/LHPCD標(biāo)準(zhǔn)差108005700306907918901712600490010660421630281620037001045011121019

圖3 SDS對土壤中PCBs的洗脫曲線Fig.3 PCBs elution curve from soil by SDS

此外，本文還研究了SDS在柱中土壤上的吸附，以5g/L SDS淋洗為例，圖4為每30min取樣后所測得的SDS濃度，如圖所示，隨著淋洗時間的增加，5g/L SDS的濃度減少，由初始的4.65g/L減少為0.66g/L，可見絕大部分SDS殘留于土壤中，洗脫量也因此而減少。

圖4 SDS在土壤上的吸附曲線Fig.4 Adsorption of SDS on the soil

3.3 SDS和HPCD對土壤中PCBs的洗脫對比分析

圖5為HPCD和SDS在土壤上的吸附對比圖，SDS和HPCD均會在土壤上產(chǎn)生吸附。對于初始濃度均為5g/L的HPCD和SDS，分別與土壤接觸反應(yīng)15min，2h，8h，以及1d后，發(fā)現(xiàn)SDS濃度持續(xù)降低一直減少，2h后濃度急劇下降到約0.6g/L；而HPCD濃度減少的相對較少；表明SDS在柱中土壤上的吸附比較嚴(yán)重。

圖5 HPCD和SDS在土壤上的吸附對比Fig.5 Contrast of HPCD and SDS adsorption on the soil

3.4 SDS和HPCD對土壤中PCBs的洗脫機(jī)理分析

HPCD和SDS對PCBs洗脫的機(jī)理不同。HPCD具有疏水性空腔，憎水有機(jī)物PCBs進(jìn)入空腔與HPCD形成包合物，從而隨著在水中溶解度高的HPCD從土壤中洗脫出來，HPCD濃度增加時水的表面張力下降不多(圖6)，其表面活性較SDS 的要小；而表面活性劑SDS吸附于固/液界面上，降低了界面自由能，從而使得PCBs從土壤中解吸出來。當(dāng)表面活性劑濃度提高到臨界膠束濃度(CMC)以上時，表面活性劑分子會在溶液中形成膠束，膠束是熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系，它具有一個由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核，其外殼為表面活性劑的親水基團(tuán)。根據(jù)“相似相溶”原理，表面活性劑的膠束溶液能使PCBs溶解于膠束中，而增加其水溶解度。

圖6 HPCD和SDS溶液的表面張力Fig.6 Surface tension of HPCD and SDS

在一定濃度范圍內(nèi)，膠束在溶液中呈球形結(jié)構(gòu)，并有恒定的分子締合數(shù)，其碳?xì)滏湗?gòu)成內(nèi)核，且自由纏繞保持類似于液體的狀態(tài)，具非極性性質(zhì)。受表面活性劑的親水基的束縛，與親水基相連的少量次甲基定向整齊排列形成柵狀層，親水基分布在球狀膠束表面并發(fā)生一定程度的水合作用。在水合作用的影響下，水分子可深入柵狀層內(nèi)。對于離子表面活性劑，其反離子則吸附在膠束表面。當(dāng)溶液中表面活性劑濃度增加時，由于膠束大小或締合數(shù)增加不再能保持球形結(jié)構(gòu)而變成棒狀膠束，這種棒狀結(jié)構(gòu)具有一定的柔順性，當(dāng)表面活性劑濃度再增加時，則從棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六角束狀結(jié)構(gòu)，濃度更大時，成為板狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

在本研究淋洗-洗脫實(shí)驗(yàn)中，重蒸餾水、5g/L SDS以及10g/L SDS的洗脫率分別0.51%、2.93%、25.9%；而重蒸餾水、5g/L HPCD以及10g/L HPCD的洗脫率分別為0.62%、8.42%、18.3%，研究發(fā)現(xiàn)SDS在柱子土壤上的吸附較嚴(yán)重，因此可能帶來土壤二次污染，降低了其對土壤中PCBs的洗脫效用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及對環(huán)境問題的重視，可以預(yù)見，HPCD類環(huán)境安全試劑將在污染土壤預(yù)處理與治理中具有更為廣泛的應(yīng)用前景，但是影響HPCD對土壤中多氯聯(lián)苯洗脫的因素分析及其反應(yīng)機(jī)制還需要深入研究。

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