羅 虎，梁坤國(guó)*，孫振江，許旺發(fā)，賴銘雪，李永恒

（廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司，廣西 北海 536100）

利用可再生資源（如糧食、植物纖維）發(fā)酵生產(chǎn)酒精，隨著玉米價(jià)格的波動(dòng)，酒精裝置產(chǎn)能的過(guò)剩，北方以玉米為原料生產(chǎn)酒精的成本優(yōu)勢(shì)越來(lái)越小，國(guó)內(nèi)外酒精行業(yè)的過(guò)度競(jìng)爭(zhēng)也使得企業(yè)經(jīng)營(yíng)面臨很大的壓力，兼之國(guó)際國(guó)內(nèi)上不斷有“與人爭(zhēng)糧”的意見(jiàn)，尋找新的非糧可替代原料就成為了日益迫切的課題[1]。

中國(guó)是世界上栽培水稻最古老的國(guó)家之一，很早已成為世界上播種面積最大、稻谷產(chǎn)量最多的國(guó)家[2]。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年中國(guó)水稻種植面積4.55億hm2，總產(chǎn)約2.07億t，占全球水稻產(chǎn)量的1/3[3]。由于全國(guó)水稻連續(xù)豐收，根據(jù)有關(guān)部門(mén)預(yù)計(jì)，2016～2017年末，我國(guó)稻谷年庫(kù)存1.25億t，實(shí)際庫(kù)存可能更高，國(guó)內(nèi)水稻市場(chǎng)供應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于需求[4]。

根據(jù)國(guó)家制定的糧食儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則中，按儲(chǔ)存品質(zhì)的優(yōu)劣，將糧食分為宜存、不宜存、陳化三類，用以指導(dǎo)糧食儲(chǔ)存企業(yè)對(duì)庫(kù)存糧食適時(shí)推陳儲(chǔ)新。儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則將陳化糧定義為：儲(chǔ)存品質(zhì)明顯下降，一般不宜直接作為口糧食用的稻谷、玉米、小麥，不包括成品糧。而我國(guó)全年水稻產(chǎn)量40%需要經(jīng)歷一定時(shí)間的儲(chǔ)藏。水稻的特性之一是不易保存，極易產(chǎn)生米質(zhì)“陳化”和發(fā)霉變質(zhì)[5]。通常在一般貯藏條件下儲(chǔ)藏0.5～1.0年、在高溫條件下儲(chǔ)藏就會(huì)導(dǎo)致大米的陳化。這種變化通常是不可避免的。陳米由于品質(zhì)，特別是食用品質(zhì)劣變，導(dǎo)致色、香、味較差而不能被消費(fèi)者接受，最終使陳米滯銷壓庫(kù)，或者陳稻被壓價(jià)拍賣(mài)或作為飼料糧處理，使國(guó)庫(kù)的水稻資源利用率大幅度下降，給國(guó)家和企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[6]。而陳化水稻長(zhǎng)期（3年以上）儲(chǔ)藏后，其有害物質(zhì)含量超標(biāo)，已不能直接作為口糧的糧食，亦不能直接用于畜牧養(yǎng)殖，必須經(jīng)過(guò)特殊加工后方可進(jìn)入動(dòng)物食物鏈環(huán)節(jié)中[7]。

利用陳化水稻同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)食用酒精[8]、燃料乙醇，既可以有效控制不能食用的陳化糧流入糧食加工市場(chǎng)，減少國(guó)家對(duì)此進(jìn)行控制的費(fèi)用，更能進(jìn)一步緩解酒精行業(yè)原料緊缺的情況，有效緩解玉米等糧食的消耗量[9]。另外，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局、財(cái)政部等十五部委下發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》，大力支持發(fā)展我國(guó)可再生液體燃料，并為燃料乙醇行業(yè)提供每年產(chǎn)生的超期超標(biāo)等糧食，其中就包括陳化水稻。通過(guò)同步糖化發(fā)酵工藝，利用陳化水稻進(jìn)行燃料乙醇和食用酒精的生產(chǎn)，可提高企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的利用率，降低公攤折舊，增加企業(yè)盈利能力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

陳化水稻：來(lái)自中央儲(chǔ)備糧惠州直屬庫(kù)；玉米：來(lái)自國(guó)家臨儲(chǔ)庫(kù)；液化酶（15萬(wàn)U/g）：山東隆科特酶制劑有限公司；糖化酶（26萬(wàn)U/g）：杰能科（中國(guó)）生物工程有限公司；尿素：陜西渭河重化工有限責(zé)任公司；酸性蛋白酶（10萬(wàn)U/g）：山東隆大生物工程有限公司；安菌泰：柳州龍?zhí)┛萍加邢薰?；超?jí)釀酒高活性干酵母：安琪酵母股份有限公司。

葡萄糖：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：西隴科學(xué)股份有限公司；硫酸：成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鈉、次甲基藍(lán)指示劑、酚酞指示劑：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；斐林試劑：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

年產(chǎn)20萬(wàn)t燃料乙醇生產(chǎn)線：廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司；AL204分析天平、S40pH計(jì)：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市杰瑞爾電器有限公司；DL-1萬(wàn)用電爐：北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；CX21-310數(shù)碼生物顯微鏡：日本奧林巴斯公司。

1.3 方法

1.3.1 水稻發(fā)酵生產(chǎn)食用酒精的工藝流程及操作要點(diǎn)

操作要點(diǎn)：

粉碎拌漿：水稻原料用篩網(wǎng)孔徑為1.8 mm的粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，水稻粉和一次工藝水按1∶2.0（g∶mL）的料水比拌漿，控制粉漿干物質(zhì)含量28%～30%。

液化：調(diào)節(jié)粉漿pH為5.60左右，添加液化酶（0.10 kg/t水稻粉），在粉漿罐預(yù)熱至82～84℃，然后進(jìn)行噴射液化（95～97℃），再經(jīng)過(guò)液化閃蒸后進(jìn)入液化罐（87～89℃，2 h），取樣做碘試，醪液呈棕紅色即液化結(jié)束，液化結(jié)束經(jīng)換熱器降溫至28～32℃，得到水稻液化醪。

同步糖化發(fā)酵：液化醪調(diào)節(jié)pH至4.40～4.60，添加糖化酶（1.10 kg/t水稻粉）、尿素（1.30 kg/t水稻粉）、酸性蛋白酶[10-13]（0.05 kg/t水稻粉）和安菌泰殺菌劑（5 mg/kg），最后按20%接種量添加酒母醪（水稻液化醪用一次工藝水稀釋至16～20 °Bx，pH調(diào)節(jié)值3.8～4.0，添加糖化酶（1.10 kg/t水稻粉）、尿素（1.30 kg/t水稻粉）、安菌泰殺菌劑（5 mg/kg）和2‰超級(jí)釀酒高活性干酵母，在29℃條件下培養(yǎng)至酵母數(shù)≥2億/mL）后進(jìn)入發(fā)酵罐，發(fā)酵0～8 h控制溫度28.0～30.0℃，8 h后溫度控制32.5～33.5℃，發(fā)酵至60 h結(jié)束，得到水稻發(fā)酵成熟醪。

精餾：成熟醪經(jīng)預(yù)熱后（55～62℃）進(jìn)入粗塔蒸餾（塔底溫度75～85℃，塔頂溫度60～70℃），然后進(jìn)入精餾塔（塔底溫度112～124℃，塔頂溫度86～95℃），再經(jīng)過(guò)脫甲醇、雜醇油萃取后即可得到成品食用酒精。

精餾提取酒精產(chǎn)品后，得到水稻廢醪液，經(jīng)板框壓濾機(jī)分離（進(jìn)料時(shí)間1.0～1.5 h，壓榨時(shí)間20～30 min），得到清液和濕糟，清液經(jīng)蒸發(fā)濃縮塔得到濃縮物，濕糟經(jīng)滾筒干燥后再與清液濃縮物混合進(jìn)入管束干燥機(jī)干燥，即可得到水稻干全酒精糟（distillersdried grainswithsoluble，DDGS）成品。

1.3.2 分析檢測(cè)

淀粉含量測(cè)定：按照GB/T 5009.9—2016《食品中淀粉的測(cè)定》中的方法；水分、粗脂肪、粗纖維、蛋白質(zhì)含量測(cè)定：按照GB/T 18868—2002《飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸快速測(cè)定》中的方法；殘?zhí)呛繙y(cè)定：按照斐林試劑法[14]；外觀糖度、酒精度、揮發(fā)酸、酸度等指標(biāo)測(cè)定按照酒精廠常規(guī)分析測(cè)定方法[15]。

殘淀粉含量=（殘總糖-過(guò)濾總糖）×0.9

殘糊精含量=（過(guò)濾總糖-還原糖）×0.9

2 結(jié)果與分析

2.1 陳化水稻、玉米原料檢測(cè)

通過(guò)與玉米原料成分分析對(duì)比（見(jiàn)表1），參照玉米發(fā)酵生產(chǎn)食用酒精和玉米DDGS的成熟工藝，確定陳化水稻發(fā)酵工藝的研究范圍。由表1可知，陳化水稻淀粉含量55.94%，玉米淀粉含量64.00%，因此陳化水稻粉漿干物質(zhì)含量需要比玉米粉漿干物質(zhì)含量高；而陳化水稻粗纖維含量較高，達(dá)到11.06%，如粉漿干物質(zhì)含量過(guò)高會(huì)影響發(fā)酵過(guò)程中物料輸送以及水稻DDGS產(chǎn)品質(zhì)量等問(wèn)題。通過(guò)研究表明，陳化水稻粉漿干物質(zhì)在28%～30%為宜。

表1 原料成分分析結(jié)果Table 1 Results of raw material composition analysis

2.2 酒母擴(kuò)培試驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)水稻原料，對(duì)外觀糖、溫度和pH值的工藝條件進(jìn)行了研究，首先用500mL三角瓶進(jìn)行小試研究，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在外觀糖度16 °Bx、pH 3.8，培養(yǎng)溫度28～30 ℃條件下酵母生長(zhǎng)速度較快，且死亡率較低；在小試的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在50 L發(fā)酵罐進(jìn)行了中試驗(yàn)證優(yōu)化試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，在外觀糖度16°Bx、溫度29℃、pH值為3.8的條件下培養(yǎng)酵母數(shù)最多，生長(zhǎng)效果最好。

表2 酒母小試培養(yǎng)結(jié)果Table 2 Results of yeast culture on a small scale

表3 酒母在50 L發(fā)酵罐中培養(yǎng)結(jié)果Table 3 Results of yeast culture in 50 L fermenter

2.3 發(fā)酵試驗(yàn)結(jié)果

在廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司年產(chǎn)20萬(wàn)t燃料乙醇生產(chǎn)線上，用全水稻做了共13批次的生產(chǎn)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4和圖1。

表4 水稻生產(chǎn)酒精發(fā)酵結(jié)果Table 4 Results of alcohol fermentation with rice

成熟醪殘總糖在酒精發(fā)酵工藝中是一個(gè)重要的指標(biāo)，是衡量酒精發(fā)酵完全程度的重要指標(biāo)之一[15]，隨著發(fā)酵過(guò)程的進(jìn)行，糖分含量不斷下降，在發(fā)酵結(jié)束后殘余的糖分越少，說(shuō)明發(fā)酵效果越好，意味著產(chǎn)酒率越高。由表4可知，整體發(fā)酵較為穩(wěn)定，平均殘總糖含量為1.38%，最低殘總糖0.85%；平均還原糖含量0.18%、殘淀粉含量0.59%、殘糊精含量0.49%、酸度6.28°T、揮發(fā)酸0.17g/L，達(dá)到酒精生產(chǎn)指標(biāo)要求。

圖1 成熟醪酒精度Fig.1 Alcohol content of fermented mash

由圖1可知，共進(jìn)行了13批次生產(chǎn)試驗(yàn)，發(fā)酵成熟醪酒精度最低11.80%vol，高達(dá)到12.80%vol，平均酒精度12.35%vol，達(dá)到酒精生產(chǎn)要求。

2.4 精餾結(jié)果

水稻生產(chǎn)發(fā)酵得到的成熟醪經(jīng)過(guò)精餾提純后得到成品食用普酒，與玉米食用普酒進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果分別見(jiàn)表5和表6。

表5 食用酒精外觀、口味質(zhì)量對(duì)比結(jié)果Table 5 Comparison results of the appearance and taste quality of edible alcohol

表6 不同原料生產(chǎn)的食用酒精質(zhì)量比較Table 6 Quality comparison of edible alcohol production by different raw material

表5為產(chǎn)品外觀、口味質(zhì)量對(duì)比結(jié)果，可見(jiàn)水稻食用酒精產(chǎn)品的外觀、氣味和口味都符合國(guó)標(biāo)GB 31640—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食用酒精》，并且與玉米酒精口感、氣味、理化指標(biāo)相當(dāng)，被不同行業(yè)客戶接受，廣泛用于白酒、化工、食品、醫(yī)藥行業(yè)，與玉米食用酒精一樣受客戶認(rèn)可。

由表6可知，水稻食用酒精化學(xué)分析結(jié)果與玉米食用酒精基本一致，并且各個(gè)指標(biāo)均已經(jīng)達(dá)到優(yōu)級(jí)食用酒精的標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明水稻生產(chǎn)食用酒精是可行的。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

對(duì)全水稻生產(chǎn)食用酒精的生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本進(jìn)行了分析，并與玉米食用酒精生產(chǎn)成本進(jìn)行了對(duì)比。由表7可知，玉米酒生產(chǎn)成本為5 368.30元/t，副產(chǎn)品玉米DDGS沖減1 370.49元，故總玉米酒成本為4 354.73元/t；而水稻酒生產(chǎn)成本為4 557.6元/t，副產(chǎn)品水稻DDGS沖減1 320.00元，故水稻酒總成本為3 603.52元/t，比玉米酒生產(chǎn)成本低751.21元/t，即利潤(rùn)提高了751.21元/t，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

表7 生產(chǎn)成本分析結(jié)果Table 7 Results of production cost analysis

3 結(jié)論

使用全水稻進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)食用酒精，經(jīng)過(guò)廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司生產(chǎn)線試驗(yàn)研究，全水稻發(fā)酵成熟醪平均酒精度12.35%vol、平均殘總糖1.38%，精餾后得到的食用酒精達(dá)到優(yōu)級(jí)食用酒精國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)廢醪液經(jīng)過(guò)分離干燥后值得副產(chǎn)品水稻DDGS，可作為飼料原料出售，降低了酒精生產(chǎn)成本，與玉米酒精生產(chǎn)成本相比降低了751.21元/t。

因此，使用全水稻進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)食用酒精是有效可行的，還可提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)可以緩解酒精原料短缺以及國(guó)庫(kù)陳化水稻積壓的問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉勁松，宮殿良，董克芝，等.玉米與陳化水稻共發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的研究[J].釀酒，2014，41（5）：86-88.

[2]劉珍環(huán)，李正國(guó)，唐鵬欽，等.近30年中國(guó)水稻種植區(qū)域與產(chǎn)量時(shí)空變化分析[J].地理學(xué)報(bào)，2013，68（5）：680-693.

[3]王曉煜，楊曉光，呂 碩，等.全球氣候變暖對(duì)中國(guó)種植制度可能影響Ⅻ.氣候變暖對(duì)黑龍江寒地水稻安全種植區(qū)域和冷害風(fēng)險(xiǎn)的影響[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，49（10）：1859-1871.

[4]稻米市場(chǎng)月度分析報(bào)告[J].黑龍江糧食，2017（9）：22-24.

[5]宋 超，辛 霞，陳曉玲，等.三種保存條件下水稻和小麥種質(zhì)資源安全保存期的分析[J].植物遺傳資源學(xué)報(bào)，2014，15（4）：685-691.

[6]鄭紅明.新稻價(jià)格有所走高陳稻市場(chǎng)或?qū)⒏鷿q[J].中國(guó)糧食經(jīng)濟(jì)，2010（9）：33-34.

[7]肖軍霞，張 巖，黃國(guó)清，等.黃曲霉毒素脫除方法研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2012，3（5）：395-399.

[8]陳 亮，蘇小軍，熊興耀，等.輻照預(yù)處理水稻秸稈酶解糖化與發(fā)酵產(chǎn)乙醇工藝[J].核農(nóng)學(xué)報(bào)，2015，29（4）：704-709.

[9]劉俊紅.生物乙醇原料的開(kāi)發(fā)與利用[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2014，35（15）：1-2.

[10]李樹(shù)森.酸性蛋白酶在酒精生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].釀酒，2014，41（3）：84-86.

[11]劉勁松，靳玉雙，從志會(huì)，等.酸性蛋白酶對(duì)濃醪發(fā)酵生產(chǎn)酒精工藝影響的研究[J].釀酒，2014，41（4）：108-110.

[12]吳偉偉，王 丹，錢(qián)世凱，等.酸性蛋白酶在酒精生產(chǎn)的應(yīng)用[J].現(xiàn)代食品，2017（20）：105-107.

[13]郭佰興，張志凌，劉海濱，等.酸性蛋白酶在酒精行業(yè)的推廣應(yīng)用[J].中國(guó)釀造，2013，32（S1）：65-67.

[14]韓 萍.斐林試劑用法再探究[J].教育教學(xué)論壇，2013（21）：226-227.

[15]孫 偉，吳冬志，吳偉偉，等.關(guān)于提升玉米DDGS質(zhì)量的研究[J].輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2016（6）：23-24.