張洪香，王洪玲，李曉亞

(滄州師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州 061001)

綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)從源頭上減少、阻止污染，從而保護(hù)我們的環(huán)境，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中新產(chǎn)物的生成不可必免地伴隨著污染物的產(chǎn)生，因此實(shí)驗(yàn)試劑的選用和實(shí)驗(yàn)方法的設(shè)計(jì)尤為重要[1].五水合硫酸銅的實(shí)驗(yàn)室制備及表征是高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)中綜合性較強(qiáng)的一個(gè)實(shí)驗(yàn)，其制備方法的改進(jìn)也是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)探究.實(shí)驗(yàn)教材中一是以濃硝酸做氧化劑與銅和稀硫酸進(jìn)行反應(yīng)[2]，實(shí)驗(yàn)中熱的濃硝酸的揮發(fā)和分解，嚴(yán)重污染室內(nèi)環(huán)境；再是加熱單質(zhì)銅為氧化銅與稀硫酸反應(yīng)[3-4]，但是課上同時(shí)使用多個(gè)噴燈存在安全隱患.本實(shí)驗(yàn)方案是利用綠色環(huán)保的強(qiáng)氧化劑過(guò)氧化氫與銅粉和稀硫酸作用制備五水合硫酸銅[5-6]，Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O依電極電勢(shì)，反應(yīng)向右進(jìn)行完全，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是可以進(jìn)行的，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全、無(wú)有害物質(zhì)生成，更適合實(shí)驗(yàn)教學(xué).用熱重分析法測(cè)定產(chǎn)品硫酸銅的結(jié)晶水?dāng)?shù)目，采用間接碘量法測(cè)定銅離子含量，并用X射線衍射分析法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性分析，確定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu).

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1五水合硫酸銅的制備

本實(shí)驗(yàn)使用綠色氧化劑過(guò)氧化氫在稀硫酸溶液中氧化銅粉反應(yīng)來(lái)制備五水合硫酸銅，其反應(yīng)方程式為：

Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O

五水合硫酸銅在水中的溶解度隨溫度變化較大，采用重結(jié)晶法，將雜質(zhì)除去，得到高純的硫酸銅晶體.

1.1.2產(chǎn)品中結(jié)晶水含量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用重量分析法來(lái)測(cè)定產(chǎn)品中結(jié)晶水的含量.所用公式：

(1)

(2)

式中：n(CuSO4)—CuSO4的物質(zhì)的量,單位：mol;

m—恒重后CuSO4質(zhì)量,單位：g;

M(CuSO4)—CuSO4的相對(duì)分子質(zhì)量,單位：g/mol;

n(H2O)—H2O的物質(zhì)的量,單位：mol;

m1—CuSO4·5H2O質(zhì)量,單位：g;

M(H2O)—H2O的相對(duì)分子質(zhì)量,單位：g/mol.

1.1.3產(chǎn)品中銅離子含量的測(cè)定

采用間接碘量法測(cè)定產(chǎn)品中Cu2+的含量.

在弱酸性溶液中，Cu2+與過(guò)量的KI作用，生成CuI沉淀，同時(shí)析出I2；析出的I2可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如下：

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2↓

由此計(jì)算出銅的含量.

1.1.4X射線衍射分析

X射線可以將晶體看作是空間衍射光柵，當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，晶體中原子產(chǎn)生的散射波相互干涉，進(jìn)而產(chǎn)生衍射.而這些衍射波又相互疊加，使得射線強(qiáng)度在某些方向上更強(qiáng)，在其他方向上就相應(yīng)的減弱了.通過(guò)對(duì)衍射的結(jié)果進(jìn)行分析，就可以獲得晶體的組成.并且X射線衍射符合布拉格公式.本實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射法測(cè)得產(chǎn)品的衍射圖譜，并對(duì)圖譜進(jìn)行分析，確定產(chǎn)品組成.

1.2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1溶液的配制

Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取1.5934g銅粉(AR)，置于250ml潔凈燒杯中，加入約40mL6mol/L的HCl溶液.在搖動(dòng)下加入30%H2O2至銅粉反應(yīng)完全.加熱將多余的H2O2分解除盡，然后定量轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻，從而制得0.1003mol/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液.

0.1mol/L Na2S2O3溶液：稱(chēng)取約25gNa2S2O3·5H2O于潔凈的燒杯中，并向其加入350mL新煮沸并冷卻的去離子水，再加入約0.1gNa2CO3，攪拌使其完全溶解，繼續(xù)加去離子水至1L后，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中，于陰暗處存放4天再進(jìn)行標(biāo)定.

1.2.2產(chǎn)品的制備

稱(chēng)取約2g(精確到0.0001g)銅粉(AR)于50mL小燒杯中，向盛有銅粉的燒杯中加入10.0mL1∶3H2SO4，初始溫度50℃時(shí)，向燒杯中緩慢滴加10%H2O2溶液，磁力攪拌器攪拌，至銅粉反應(yīng)完全.加熱將多余的H2O2分解除盡，趁熱過(guò)濾，濾液承接至蒸發(fā)皿中.水浴加熱、濃縮至溶液顏色變深且有晶膜出現(xiàn)，將蒸發(fā)皿取出，于冰水中冷卻，減壓過(guò)濾，用少量無(wú)水乙醇洗滌晶體，產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至表面皿上，室溫下涼干稱(chēng)重.將以上制得的粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至一潔凈蒸發(fā)皿中，以每克加1.2mL水的比例溶于去離子水中，用重結(jié)晶法提純五水硫酸銅.平行三次實(shí)驗(yàn)，取其平均值計(jì)算產(chǎn)率.

1.2.3產(chǎn)品的檢測(cè)

1.2.3.1結(jié)晶水含量的測(cè)定

水合硫酸銅是一種藍(lán)色晶體，含有結(jié)合比較牢固的結(jié)晶水，受熱時(shí)隨溫度升高按下列反應(yīng)逐步脫水.最后得到無(wú)水硫酸銅為灰白色粉末.

CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O
CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O
CuSO4·H2O=CuSO4+H2O

硫酸銅的分解溫度為650℃，為保證五水硫酸銅的五個(gè)水全部失去，硫酸銅又不分解，本實(shí)驗(yàn)選擇的加熱溫度為260℃-280℃.

取4個(gè)潔凈的坩堝，放在烘箱中緩慢升溫至550℃灼燒半小時(shí)后取出放入干燥器中冷卻，室溫后準(zhǔn)確稱(chēng)量.再次將其放入550℃烘箱中繼續(xù)灼燒10min，干燥冷卻后稱(chēng)其質(zhì)量，兩次稱(chēng)量之差小于0.5mg，則坩堝已經(jīng)恒重，質(zhì)量記為m0.在坩堝中放入磨細(xì)的產(chǎn)品五水硫酸銅，準(zhǔn)確稱(chēng)量坩堝和五水硫酸銅的質(zhì)量為m1.將含有五水硫酸銅的坩堝放入烘箱中，緩慢升溫到260℃-280℃，恒溫半小時(shí)后停止加熱，于干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)量并記錄數(shù)值.再次將坩堝放入烘箱中于260℃-280℃下加熱10min，并轉(zhuǎn)移到干燥器中冷卻，稱(chēng)重，恒重后質(zhì)量記為m.

1.2.3.2銅含量的測(cè)定

(1)用移液管移取25.00mL Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，轉(zhuǎn)移到250mL潔凈干燥的碘量瓶中，加入5.0mL1∶1的HCl溶液和1g左右KI固體，塞緊瓶塞，搖勻，水封，放于暗處5min，待反應(yīng)完全后，加100.0mL水.用待標(biāo)定的Na2S2O3滴定至溶液呈淡黃色，滴入適量淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液呈淺藍(lán)色.然后加入100g/L KSCN溶液10.0mL，再繼續(xù)滴定至溶液的藍(lán)色恰好消失，即為到達(dá)滴定終點(diǎn)，記錄所用Na2S2O3溶液的體積，并計(jì)算硫代硫酸鈉溶液的濃度.

(2)準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.5-0.6g(精確到0.0001g)樣品，置于250mL潔凈的錐形瓶中，加入5.0mL 1mol/L硫酸和100mL去離子水使其溶解.再加入10.0mL100g/L的KI，立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至錐形瓶中溶液呈淡黃色后，繼續(xù)加入2.0mL淀粉指示劑，并滴定至溶液呈淺藍(lán)色，最后加入100g/L KSCN溶液10.0mL，再繼續(xù)滴定至溶液的藍(lán)色恰好消失，即為終點(diǎn).平行滴定三份，記錄所消耗的Na2S2O3溶液的體積，計(jì)算產(chǎn)品中銅的含量.

1.2.3.3晶體結(jié)構(gòu)的檢測(cè)

通過(guò)X射線衍射儀，采用連掃描方式對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，掃描速率為0.02，掃描范圍在10°-70°.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1　產(chǎn)品產(chǎn)率

準(zhǔn)確稱(chēng)取約2g(精確到0.0001g)的銅粉，加入10.0mL1∶3H2SO4溶液，在初始50℃滴加30%過(guò)氧化氫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)三次平行實(shí)驗(yàn)，得出產(chǎn)品產(chǎn)量，并計(jì)算產(chǎn)品的平均產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1　產(chǎn)品產(chǎn)率

由表1得出產(chǎn)品的平均產(chǎn)率為96.38%.

2.2　產(chǎn)品中結(jié)晶水含量

產(chǎn)品的重量分析數(shù)據(jù)的處理結(jié)果，m為恒重后的結(jié)果(見(jiàn)表2).

表2　產(chǎn)品重量分析數(shù)據(jù)的處理

據(jù)表2得n(CuSO4)∶n(H2O)=1∶4.852，所以可以得一分子硫酸銅結(jié)合五分子水.

2.3　產(chǎn)品中銅含量

用0.1003mol/L Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定Na2S2O3溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.

表3　硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5-0.6g五水硫酸銅產(chǎn)品，用0.1063mol/L Na2S2O3溶液滴定，記錄所耗體積，計(jì)算出產(chǎn)品中銅的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表4　產(chǎn)品中銅含量的測(cè)定

由表4進(jìn)行的三次平行滴定，計(jì)算出產(chǎn)品中銅含量為25.04%.

2.4　產(chǎn)品的XRD檢測(cè)結(jié)果

采用連掃描方式對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，掃描速率為0.02，掃描范圍在10°-70°(見(jiàn)圖1).

圖1　產(chǎn)品的XRD圖譜

如圖1所示，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，產(chǎn)品圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-070-18230相一致，表明所制得產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)為五水合硫酸銅.

3　結(jié)論

在初始溫度50℃下，用30%雙氧水氧化銅粉(AR)和稀硫酸反應(yīng)，制備五水合硫酸銅.實(shí)驗(yàn)制得產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)96.38%.通過(guò)X射線衍射法，結(jié)果表明產(chǎn)品圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片01-070-1823相符，證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是五水合硫酸銅.采用間接碘量法測(cè)得產(chǎn)品中Cu的含量為25.04%.用熱重分析法測(cè)定產(chǎn)品中含有五個(gè)結(jié)晶水.此方案制備過(guò)程的轉(zhuǎn)化率較高、制得產(chǎn)品產(chǎn)量高、純度好.本實(shí)驗(yàn)的方案設(shè)計(jì)符合綠色化學(xué)理念，首先選用了過(guò)氧化氫替代教材中的濃硝酸作氧化劑，能滿足氧化能力要求，且它被還原的產(chǎn)物是水，對(duì)反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，不會(huì)引入任何雜質(zhì)離子，也無(wú)有毒物質(zhì)生成，室內(nèi)環(huán)境好，對(duì)師生健康無(wú)危害.再有制備實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、便捷，可使學(xué)生在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成教學(xué)任務(wù).此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提高了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，提升了同學(xué)們的創(chuàng)新意識(shí)，并且對(duì)無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)有一定的實(shí)用價(jià)值，可以推廣應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中.

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