戴中華　錢一辰　謝耀平　胡麗娟　李曉娣　馬海濤

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所、微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上?！?00072)

鍺(Ge)材料因其具有比硅高的自由電子和空穴遷移率，且與硅工藝兼容等優(yōu)點，應(yīng)用于硅基CMOS器件中可以突破硅材料在摩爾定律中的限制[1- 3]。在Ge的倒空間中由于導(dǎo)帶最小值位于布里淵區(qū)L點，與價帶最大值不在同一位置，因此Ge是一種間接帶隙材料，而在間接帶隙材料中間接導(dǎo)帶谷電子與價帶頂空穴復(fù)合時動量不守恒，此時電子與空穴復(fù)合需要聲子的輔助，所以電子空穴對復(fù)合效率很低，因此發(fā)光效果不好[4]。應(yīng)變作為能帶調(diào)節(jié)的一種方式，越來越受到人們的關(guān)注，應(yīng)變Ge作為高效發(fā)光材料也越來越受到人們的青睞。這是因為施加應(yīng)變時，導(dǎo)帶Γ點的能量比L點下降的速率快，因此更多的電子將注入到直接導(dǎo)帶Γ谷，直接導(dǎo)帶谷電子與價帶頂空穴復(fù)合時動量守恒，此時電子與空穴復(fù)合無需聲子的輔助，所以復(fù)合幾率提高，因此增強(qiáng)了發(fā)光效果。在特定的晶面施加一定的應(yīng)變時，導(dǎo)帶Γ點下降到L點之下，從而轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧希梢赃M(jìn)一步提高發(fā)光效果[5- 6]。沿(001)、(101)和(111)面的雙軸拉伸是應(yīng)變Ge工藝中常用的應(yīng)力施加方式，因此研究雙軸拉伸下Ge帶隙變化非常重要。而要研究應(yīng)變Ge的帶隙，必須理解應(yīng)變下Ge能帶的退簡并行為。因此，本文使用第一性原理方法研究了沿(001)、(101)和(111)面施加雙軸拉伸對Ge能帶退簡并的影響，同時計算了退簡并后不同導(dǎo)帶L點之間的能量差與應(yīng)變之間的關(guān)系。

1　計算方法

本文中能帶結(jié)構(gòu)計算采用基于投影綴加平面波(PAW)贗勢[7]的第一性原理計算方法，所有計算通過VASP (Vienna Ab- initio Simulation Package)軟件包具體實施[8- 9]。交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函[10]。截斷能設(shè)置為400 eV。占據(jù)[Ar]3d10電子作為內(nèi)核電子，占據(jù)4s24p2的電子作為價電子。能帶結(jié)構(gòu)的計算采用原胞模型，對應(yīng)的第一布里淵區(qū)K點網(wǎng)格根據(jù)Monkhorst- Pack方法[11]產(chǎn)生，設(shè)置為13×13×13。計算過程中能量收斂標(biāo)準(zhǔn)和力收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10- 5eV和0.001 eV/?。由于普通的GGA方法計算帶隙值不準(zhǔn)確，因此采取GGA+U(其中U值取0 eV, J值取3.33 eV)[12]的方法來矯正帶隙的誤差。施加應(yīng)變時考慮泊松效應(yīng)和內(nèi)應(yīng)變效應(yīng)[13]。泊松效應(yīng)的具體計算方法是,當(dāng)在面內(nèi)引入應(yīng)變時，還對其垂直方向的晶格進(jìn)行優(yōu)化。例如，在(001)面沿著[100]和[010]方向上施加一定的應(yīng)變，還繼續(xù)調(diào)節(jié)[001]方向的晶格長度從而優(yōu)化得出能量最低的結(jié)構(gòu)。考慮內(nèi)應(yīng)變效應(yīng)的方法即當(dāng)應(yīng)變施加后也允許內(nèi)部原子進(jìn)行弛豫。

2　計算結(jié)果與討論

如圖1所示，Ge倒格子第一布里淵區(qū)的8個L點坐標(biāo)分別為(0.5,0.5,0.5)、(0.5,0,0)、(-0.5,0,0)、(0,0.5,0)、(0,- 0.5,0)、(0,0,0.5)、(0,0,- 0.5)、(- 0.5,- 0.5,- 0.5)，分別記為l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8。在無應(yīng)變的情況下，這8個點是等價的，然而在不同的晶面上施加雙軸拉伸應(yīng)變時，晶格對稱性常會遭到破壞，引起L點退簡并現(xiàn)象，即8個L點的能量變化情況不一樣，但是任何應(yīng)變情況下Γ點只有一種情況。下面分別討論(001)、(101)和(111)面內(nèi)施加雙軸拉伸應(yīng)變下導(dǎo)帶L點的退簡并情況。

圖1　原胞布里淵區(qū)Fig.1　Brillouin zone of primitive cell

平面內(nèi)雙軸拉伸兩個垂直方向上的應(yīng)變比例會出現(xiàn)相等和不相等的情況，分別定義這兩種情況為“等比例雙軸拉伸”和“不等比例雙軸拉伸”。首先分別計算了沿(001)、(101)和(111)面施加等比例和不等比例雙軸拉伸應(yīng)變下Ge能帶的結(jié)構(gòu)，如圖2所示，對應(yīng)應(yīng)變?nèi)√囟ㄖ?，分別為4%、4%和4%、0.5%。

在(001)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(a)所示，導(dǎo)帶8個L點的能量都保持一致，表明L點電子態(tài)沒有發(fā)生退簡并行為；在(001)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(b)所示，導(dǎo)帶8個L點的能量依然保持一致，表明也沒有發(fā)生退簡并行為。所以在(001)面施加雙軸拉伸應(yīng)變都會不發(fā)生退簡并行為。兩種應(yīng)變情況下L點的不同之處在于能量位置不同，前者所有L點位于Γ點之上，說明Ge已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?。而后者所有L點位于Γ點之下，說明Ge沒有轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?。同時從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，雙軸拉伸使價帶頂Γ點也發(fā)生了退簡并行為。因為導(dǎo)帶底L點和價帶頂Γ點能量的相對位置決定了帶隙值，而沿著(001)面施加雙軸應(yīng)變時L點不發(fā)生退簡并，不同L點的電子態(tài)能量依然一致，因此計算Ge能隙時只需考慮任意一個L點的能量值。

理解導(dǎo)帶底L點在沿(001)面施加雙軸拉伸應(yīng)變不發(fā)生退簡并的原因， 需要分析倒格子的對稱性。一般情況下，人們習(xí)慣采用慣用晶胞來分析和表示晶格結(jié)構(gòu)與對稱性，為了方便，在圖3中給出了慣用晶胞的布里淵區(qū)Γ點和L點的相對位置。慣用晶胞中這8個L點分別為n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8。在(001)面施加等比例和不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖3(a)和3(b)所示，雖然應(yīng)變會引起晶體變形，但8個L點的對稱性沒有發(fā)生變化，從空間上看8個L點到Γ點的距離都相等，因此這8個L點依然保持原來的簡并狀態(tài)，與計算的結(jié)果一致。

圖2　在(001)、(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變對應(yīng)的Ge能帶結(jié)構(gòu)Fig.2　Band structures of Ge under biaxial tensile- strained parallel to (001), (101) and (111) planes

在(101)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(c)所示，導(dǎo)帶8個L點的能量分為兩組，即L1(l1，l8，l4，l5)和L2(l2，l3，l6，l7)；在(101)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(d)所示，導(dǎo)帶8個L點的能量值也分為L1(l1，l8，l4，l5)和L2(l2，l3，l6，l7)兩組。因此在(101)面施加雙軸拉伸應(yīng)變，L點的退簡并為兩組。兩種應(yīng)變情況下，L1的能量值都低于L2的能量值。從圖2(c)中發(fā)現(xiàn)L1的能量值與導(dǎo)帶Γ點比較接近，因此接近直接帶隙材料。而從圖2(d)中可見，L1的能量值明顯高于導(dǎo)帶Γ點的能量值，因此在該應(yīng)變下Ge沒有轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧稀r帶的退簡并現(xiàn)象與(001)面類似。而沿(101)面施加雙軸應(yīng)變時L點發(fā)生退簡并，不同L點的電子態(tài)能量不一致，因此計算Ge能隙時需考慮每個L點的能量值。

圖4給出了沿(101)面施加雙軸拉伸應(yīng)變時布里淵區(qū)L點的位置。當(dāng)施加等比例雙軸拉伸時，如圖4(a)所示，由于對稱性發(fā)生了變化，從空間上看n1、n8、n4、n5和n2、n3、n6、n7到Γ點的距離不相等，因此8個L點退簡并為兩組。當(dāng)施加不等比例雙軸拉伸時，如圖4(b)所示，對稱性并沒有發(fā)生進(jìn)一步變化，L點依然退簡并為n1、n2、n7、n8和n2、n3、n4、n5這兩組。所以在(101)面施加雙軸拉伸應(yīng)變時，L點退簡并為兩組，與計算結(jié)果一致。

圖3　(001)面施加(a)等比例和(b)不等比例 雙軸拉伸應(yīng)變時布里淵區(qū)L點的種類Fig.3　Types of L points in the Brillouin zone with (001) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

圖4　(101)面施加(a)等比例和(b)不等比例 雙軸拉伸應(yīng)變時布里淵區(qū)L點的種類Fig.4　 Types of L points in the Brillouin zone with (101) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

在(111)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(e)所示，導(dǎo)帶8個L點的能量分為兩組，即L1(l1，l8)和L2(l2，l3，l4，l5，l6，l7)；在(111)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(f)所示，導(dǎo)帶8個L點的能量分為三組，即L1(l1，l8)、L21(l2，l3，l4，l5)和L22(l6，l7)。兩種應(yīng)變情況下，8個L點中L1(l1，l8)的能量值均為最小，且L1的能量值都低于Γ點的能量值，因此這兩種應(yīng)變情況下Ge都沒有轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?。價帶的退簡并現(xiàn)象與(001)面和(101)面類似。而沿(111)面施加雙軸應(yīng)變時L點發(fā)生退簡并，不同L點的電子態(tài)能量不一致，因此計算Ge能隙時需考慮每個L點的能量值。

圖5給出了沿(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變時L點的位置。當(dāng)施加等比例雙軸拉伸時，如圖5(a)所示，對稱性發(fā)生了變化，從空間上看n1、n8和n2、n3、n4、n5、n6、n7到Γ點的距離不相等，對應(yīng)的能量也不同，因此8個L點退簡并為兩組。當(dāng)施加不等比例雙軸拉伸時，如圖5(b)所示，對稱性進(jìn)一步發(fā)生變化，即n2、n3、n4、n5、n6、n7繼續(xù)分裂為n2、n3、n4、n5和n6、n7這兩種情況，所以在該情況下8個L點退簡并為三組。兩種情況分析結(jié)果均與計算結(jié)果一致。

圖5　(111)面施加(a)等比例和(b)不等比例 雙軸拉伸應(yīng)變時布里淵區(qū)L點的種類Fig.5　Types of L points in the Brillouin zone with (111) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

上述結(jié)果得出，在(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變使導(dǎo)帶L點出現(xiàn)一定程度的退簡并。為了研究L點的退簡并程度和應(yīng)變大小之間的關(guān)系，分別計算了等比例和不等比例雙軸拉伸情況下不同L點之間的能量差，計算結(jié)果分別如表1和表2所示。從表1可以看出，(101)和(111)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變時，均勻地增加兩個方向上的應(yīng)變，L2與L1點間的能量差EL2-EL1呈上升趨勢，即加劇了這兩組L點的退簡并程度。從表2中可以看出，(101)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變時，隨著其中一個方向上應(yīng)變的增加，L2與L1點間的能量差EL2-EL1逐漸增大；(111)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變時，隨著其中一個方向上應(yīng)變的增加，L21和L22與L1點間的能量差EL21-EL1、EL22-EL1也逐漸增大。所以在(101)和(111)面施加不等雙軸拉伸應(yīng)變時，逐漸增大一個方向上的應(yīng)變也會加劇L點的退簡并程度。綜上可知,在(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變，增加一個或兩個方向上的應(yīng)變都會加劇導(dǎo)帶L點的退簡并程度。

表1　(101)和(111)面施加等比例雙軸拉伸時導(dǎo)帶L2與L1點間的能量差EL2-EL1Table 1　Energy differences between L2 and L1 points (EL2-EL1) under proportionate biaxial tensile strain parallel to (101) and (111) planes　eV

表2　(101)和(111)面施加不等比例雙軸拉伸時導(dǎo)帶L2(或L21、L22)與L1點間的能量差EL2-EL1(或EL21-EL1、EL22-EL1)Table 2　Energy differences between L2 (or L21, L22) and L1 points EL2-EL1 (or EL21-EL1, EL22-EL1) under disproportionate biaxial tensile strain parallel to (101) and (111) planes　eV

3　結(jié)論

本文采用第一性原理方法研究了沿(001)、(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變下Ge能帶的退簡并行為。重點考慮了與Ge帶隙值密切相關(guān)的Γ點和L點的電子態(tài)退簡并行為。研究發(fā)現(xiàn),應(yīng)變只會引起導(dǎo)帶L點和價帶Γ點發(fā)生退簡并現(xiàn)象。但是由于Γ點對稱性高，退簡并行為較簡單，而L點對稱性相對較低，退簡并行為較復(fù)雜。在(001)面施加雙軸拉伸應(yīng)變不會引起導(dǎo)帶L點的電子態(tài)退簡并；在(101)面施加等比例和不等比例雙軸拉伸時，導(dǎo)帶L點電子態(tài)退簡并為兩組；在(111)面施加等比例雙軸拉伸時，導(dǎo)帶L點電子態(tài)退簡并為兩組，施加不等比例雙軸拉伸時，導(dǎo)帶L點電子態(tài)退簡并為三組。在(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變，增加一個或兩個方向上的應(yīng)變都會加劇導(dǎo)帶L點的退簡并程度。

[1] BEDELL S W, DAVAL N, KHAKIFIROOZ A, et al. New opportunities for SiGe and Ge channel p-FETs[J]. Microelectronic Engineering, 2011, 88(4): 324- 330.

[2] YANG Y J, HO W S, HUANG C F, et al. Electron mobility enhancement in strained- germanium n- channel metal- oxide- semiconductor field- effect transistors[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(10): 102103- 102105.

[3] 屠海令. 半導(dǎo)體硅及硅基材料研究中的幾個問題[J]. 上海金屬, 2008, 30(5): 1- 7.

[4] CHEN M J, TSAI C S, WU M K. Optical gain and Co- stimulated emissions of photons and phonons in indirect band gap semiconductors[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2006, 45(8B): 6576- 6588.

[5] CHANG G E, CHENG H H. Optical gain of germanium infrared lasers on different crystal orientations[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2013, 46(6): 065103- 065316.

[6] HUO Y J, LIN H, CHEN R, et al. Strong enhancement of direct transition photoluminescence with highly tensile- strained Ge grown by molecular beam epitaxy[J]. Applied Physics Letters, 2011, 98 (1): 011111- 011113.

[7] BL?CHL P E. Projector augmented- wave method[J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953- 17979.

[8] KRESSE G, FURTHMüLLER J. Efficient iterative schemes for ab initio total- energy calculations using a plane- wave basis set[J]. Physical Review B, 1996, 54(16): 11169- 11186.

[9] KRESSE G, JOUBERT D. From ultra soft pseudo potentials to the projector augmented- wave method[J]. Physical Review B, 1999, 59(3): 1758- 1775.

[10] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865- 3868.

[11] MONKHORST H J, PACK J D. Special points for Brillouin- zone integrations[J]. Physical Review B, 1976, 13(12): 5188- 5192.

[12] TAHINI H, CHRONEOS A, GRIMES R W, et al. Diffusion of tin in germanium: A GGA+U approach[J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(16): 162103- 162105.

[13] INAOKA T, FURUKAWA T, TOMA R, et al. Tensile- strain effect of inducing the indirect- to- direct band- gap transition and reducing the band- gap energy of Ge[J]. Journal of Applied Physics, 2015, 118(10): 105704- 105714.