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(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊　050043)

0　引言

近年來，柔性電子和柔性顯示技術(shù)得到了越來越廣泛的重視和研究，柔性顯示技術(shù)是將柔性顯示介質(zhì)電子元件與材料安裝在有柔性或可彎曲的基板上，使顯示器具有能夠彎曲或彎曲成任意形狀的特性。利用該技術(shù)可創(chuàng)造全新類別的產(chǎn)品，可在越來越多的生產(chǎn)生活中得到應(yīng)用。ZnO具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能，是一種新型光電子材料，在透明導(dǎo)電薄膜、液晶顯示器、太陽能電池等諸多方面有著廣泛的應(yīng)用前景。天然的ZnO薄膜通常會(huì)產(chǎn)生氧空位和鋅間隙等一些本征缺陷，這些缺陷使其呈現(xiàn)n型導(dǎo)電性，所以n型摻雜較易實(shí)現(xiàn)，通過摻雜IIIA元素如In、Ga等可獲得InGaZnO(IGZO)薄膜[1-3]。它是一種透明半導(dǎo)體薄膜，具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)特性，可望用來替代傳統(tǒng)的(Indium Tin Oxide)ITO薄膜[4]，降低生產(chǎn)成本，具有很大的市場(chǎng)潛力。通過對(duì)IGZO薄膜第一性原理研究計(jì)算，建立ZnO晶胞和改變含量和分布的In、Ga單摻結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其晶格常數(shù)、內(nèi)聚能、態(tài)密度及能帶結(jié)構(gòu)，與試驗(yàn)結(jié)構(gòu)及其它理論結(jié)果相對(duì)比，確定模型的正確性并進(jìn)行分析討論，進(jìn)而深入討論了IGZO薄膜的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)、電學(xué)性能，為實(shí)驗(yàn)提供了理論依據(jù)，有助于今后制備出高質(zhì)量的IGZO薄膜。

圖1　計(jì)算模型的超晶胞結(jié)構(gòu)

1　理論模型和計(jì)算方法

1.1　理論模型

理想 ZnO 是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于P63mc空間群，空間群編號(hào)為168，每個(gè)單胞由2個(gè)Zn原子和2個(gè)O原子共4個(gè)原子組成。計(jì)算中采用2×2×1的ZnO超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，該結(jié)構(gòu)共由16個(gè)原子組成。本文中的模型采用原子摻雜的方法，分別在ZnO超晶胞結(jié)構(gòu)中摻雜In原子和Ga原子，建立不同摻雜含量的模型。

1.2　計(jì)算方法

所有的計(jì)算工作都是由Materials Studio 8.0中的CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件包完成的。CASTEP[5]軟件是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序，它利用總能量平面波贗勢(shì)方法，將離子勢(shì)用贗勢(shì)代替，電子波函數(shù)通過平面波基組展開，電子—電子相互作用的交換和相關(guān)勢(shì)由局域密度近似(LDA)[5]或廣義梯度近似(GGA)[5]進(jìn)行校正，它是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法[6]。在晶格最低能量計(jì)算過程中，價(jià)電子平面波函數(shù)基矢截止能設(shè)置為380 eV,在結(jié)構(gòu)馳豫和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算過程中，價(jià)電子組態(tài)分別取為Zn3d104s2，In4d105s25p1，Ga3d104s24p1，O2s22p4。K矢設(shè)置為2×2×3。

2　計(jì)算結(jié)果與分析

2.1　晶格結(jié)構(gòu)

經(jīng)過幾何優(yōu)化獲得穩(wěn)定狀態(tài)下的晶格常數(shù)，表1為未摻雜ZnO晶胞的晶格常數(shù)，與實(shí)驗(yàn)值和其它理論值相比較，誤差均在1%以內(nèi)[7]，說明所選擇的計(jì)算摻量合理。從圖2(a)、(b)中可以看出，由于In原子的半徑(0.80 ?)較Zn原子半徑(0.74?)大，形成的In—O鍵(2.172?)比Zn—O鍵(2.021?)長(zhǎng)，所以摻雜In后晶格常數(shù)a、c均增大，且隨著In摻雜含量提高增速較快。與此相對(duì)，晶胞在摻雜Ga后，晶格常數(shù)a先大幅度減小，隨著摻雜含量增加減小的幅度變小，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是摻雜Ga含量少時(shí)，由于Ga原子的半徑(0.63?)比Zn原子半徑(0.74?)小，即形成的Ga—O鍵比Zn—O鍵短，導(dǎo)致晶胞沿a軸方向變短，但是隨著摻雜含量的增加，出現(xiàn)Ga—Ga鍵內(nèi)部相互排斥抑制了晶胞a軸方向變短的趨勢(shì)。而c先小幅度增大后減小是因?yàn)樵谕粋€(gè)晶胞中Ga—O鍵的出現(xiàn)使a軸方向變短，相對(duì)地就使c方向拉長(zhǎng)了。最終導(dǎo)致其晶胞體積與未摻雜的相比減小了。這種在不同方向上晶格參數(shù)不同的變化趨勢(shì)是由于摻雜元素Ga的價(jià)電子排布造成的。

表1　純ZnO單胞的晶格常數(shù)和內(nèi)聚能

圖2　晶格常數(shù)及內(nèi)聚能隨摻雜量的變化趨勢(shì)圖

在相同的計(jì)算環(huán)境下，利用優(yōu)化后的模型計(jì)算摻雜體系的內(nèi)聚能，由圖2(c)中可以看出，摻雜In、Ga后其內(nèi)聚能總體上均有不同程度的減小；對(duì)于In摻雜，當(dāng)摻雜含量較少時(shí)，摻雜體系內(nèi)聚能小幅度增加，說明摻雜后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。隨著摻雜含量增大，內(nèi)聚能不斷減小，此時(shí)摻雜體系穩(wěn)定性增大。對(duì)于Ga摻雜，隨著摻雜含量增加，摻雜體系內(nèi)聚能減小即結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，當(dāng)摻雜含量至72.5%時(shí)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，摻雜含量繼續(xù)增加穩(wěn)定性下降。兩種摻雜結(jié)構(gòu)中Ga摻雜體系更穩(wěn)定。摻雜后晶體結(jié)構(gòu)均不發(fā)生改變，仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

2.2　不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

2.2.1能帶結(jié)構(gòu)

圖3　能帶圖，圖中虛線表示費(fèi)米能級(jí)

從圖3(a)中可以看出，不摻雜ZnO費(fèi)米能級(jí)處于價(jià)帶頂附近，其價(jià)帶大概可以分成兩個(gè)區(qū)域，其中-6～-4 eV為下價(jià)帶，-4～-0 eV為上價(jià)帶。對(duì)應(yīng)后面圖(5)的ZnO態(tài)密度圖可以看出ZnO上價(jià)帶主要是由O-2p態(tài)貢獻(xiàn)的，下價(jià)帶主要由Zn-3d態(tài)貢獻(xiàn)；它的導(dǎo)帶主要由Zn-4s、O-2p態(tài)貢獻(xiàn)。所計(jì)算得到的純的ZnO晶胞禁帶寬度為0.74 eV，接近文獻(xiàn)[8]中的0.703 eV，但相比實(shí)驗(yàn)值3.37eV較小，這主要是因?yàn)閺V義梯度近似(GGA)理論存在著Eg計(jì)算值偏低的問題[10]，圖3中所有能帶圖中費(fèi)米能級(jí)作為能量的零點(diǎn)，ZnO晶胞在摻雜前后，能帶結(jié)構(gòu)中上方的導(dǎo)帶和下方的價(jià)帶都向下發(fā)生了遷移。由于導(dǎo)帶底下降的幅度大于價(jià)帶頂下降的幅度，導(dǎo)致帶隙寬度變窄。

圖4　帶隙寬度隨摻雜含量的變化關(guān)系

為了便于分析，作以摻雜含量為橫坐標(biāo)，不同摻雜含量對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的能帶寬度為縱坐標(biāo)的趨勢(shì)圖(如圖4所示)?？梢钥闯?，相比較不摻雜的ZnO結(jié)構(gòu)，In摻雜使帶隙寬度變窄，導(dǎo)電性增強(qiáng)。光吸收向低能級(jí)方向移動(dòng)，對(duì)可見光吸收能力增強(qiáng)。當(dāng)摻雜含量為10%時(shí)，其帶隙寬度最小；隨著摻雜含量的增加，其性質(zhì)變化為：半導(dǎo)體性質(zhì)到金屬性質(zhì)再到半導(dǎo)體性質(zhì)。而對(duì)于Ga摻雜，隨著摻雜含量的增加，帶隙寬度變化較大，主要是因?yàn)槟軒ЫY(jié)構(gòu)中上方的導(dǎo)帶和下方的價(jià)帶發(fā)生的移動(dòng)幅度大，導(dǎo)致兩者之間的帶隙寬度變化幅度也大，其性質(zhì)變化為：半導(dǎo)體性質(zhì)到金屬性質(zhì)到半導(dǎo)體性質(zhì)最后到金屬性質(zhì)，并且相比未摻雜的ZnO單胞，其帶隙寬度變化較大，在摻雜含量為50%時(shí)其帶隙寬度最大。

2.2.2態(tài)密度

圖5　態(tài)密度圖(其中豎直虛線表示費(fèi)米能級(jí))

對(duì)比圖5可以發(fā)現(xiàn)，兩種摻雜結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖相似，在導(dǎo)帶底有著大量過剩的電子費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入了導(dǎo)帶，它們都發(fā)生了簡(jiǎn)并態(tài)。與沒有摻雜的ZnO相比，態(tài)密度向低能方向移動(dòng)，禁帶寬度變寬，原因是高濃度摻雜產(chǎn)生的自由載流子使費(fèi)米能級(jí)移入導(dǎo)帶而產(chǎn)生了Burstein-Moss移動(dòng)[11-12]，導(dǎo)致光學(xué)吸收邊向著低能方向移動(dòng)，所以禁帶寬度變窄。

3　結(jié)論

采用第一性原理研究方法對(duì)IGZO薄膜進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明IGZO的晶格參數(shù)、內(nèi)聚能、電子結(jié)構(gòu)等隨著摻雜元素種類和含量的不同呈現(xiàn)規(guī)律性變化，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、電子和光學(xué)等性質(zhì)隨之出現(xiàn)規(guī)律性變化。摻雜元素的原子半徑和電子構(gòu)型是產(chǎn)生這些變化的根源。

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