但佳永，周和榮，劉鵬洋，姚　望

(1. 武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

基于此，本文以SUS441鐵素體不銹鋼為基體材料，結(jié)合腐蝕形貌觀察與析出相分析，研究了其在不同氧化溫度(400 ℃和800 ℃)及冷凝液浸蝕循環(huán)作用下的腐蝕行為，以期為SUS441鐵素體不銹鋼在汽車排氣系統(tǒng)材料上的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供參考。

1　試驗(yàn)方法

1.1　試樣與試劑

本研究用鋼為SUS441鐵素體不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。利用線切割將試驗(yàn)鋼加工成尺寸>為40mm×30mm×1.5mm的試樣，用超聲波清洗機(jī)結(jié)合無水乙醇清洗干凈并吹干后，放入干燥箱中備用。根據(jù)日本JFE公司的汽車?yán)淠撼煞諿7]配制試驗(yàn)用低硫冷凝液，將該冷凝液中的硫含量提高兩倍制得高硫冷凝液，所得冷凝液的化學(xué)成分見表2。

表1　SUS441不銹鋼的化學(xué)成分(wB/%)

表2　模擬冷凝液的化學(xué)成分(單位：g/L)

1.2　冷凝液循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)

為模擬汽車排氣系統(tǒng)的實(shí)際腐蝕環(huán)境，特采用氧化-冷凝液噴涂循環(huán)腐蝕方法對試驗(yàn)鋼進(jìn)行處理，每個循環(huán)包含兩個步驟：①預(yù)氧化處理：將試樣分別置于400 ℃、800 ℃的箱式電阻爐中恒溫氧化1 h，隨后取出試樣空冷至室溫；②冷凝液噴涂處理：用噴槍向氧化處理后的試樣表面分別噴涂低硫冷凝液和高硫冷凝液，待試樣表面完全浸透后，在室溫下腐蝕1 h。重復(fù)150次循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)(共300 h)后取出試樣，利用硝酸和氫氟酸>混合水溶液(V(HNO3)∶V(HF)∶V(H2O)=1∶2∶7)去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，用蒸餾水、無水乙醇清洗干凈并吹干后，采用Nova Nano400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌；將試樣表面打磨、拋光后，用苦味酸鹽酸酒精溶液(1 g苦味酸+5 mL鹽酸+100 mL酒精)侵蝕，洗凈并吹干，利用SEM結(jié)合能譜儀(EDS)對晶界析出相進(jìn)行表征。

2　結(jié)果與討論

2.1　腐蝕形貌

經(jīng)歷不同氧化溫度及不同硫含量冷凝液下的循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)后，試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌如圖1和圖2所示。從圖1和圖2中可以看出，經(jīng)歷150次氧化-冷凝液循環(huán)腐蝕后，SUS441鐵素體不銹鋼樣的表面發(fā)生了不同程度的局部腐蝕，各基體表面均有腐蝕坑存在。由圖1(a)可見，當(dāng)氧化溫度為400 ℃、腐蝕介質(zhì)為低硫冷凝液時，鋼樣表面腐蝕比較均勻，結(jié)合區(qū)域A的放大SEM照片來看，鋼樣基體表面特別是晶界處有連續(xù)且較淺的腐蝕坑存在，使得腐蝕沿著蝕坑壁上的晶界優(yōu)先拓展形成晶間腐蝕；當(dāng)氧化溫度升至800 ℃時(圖1(b))，試樣晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且>晶界處有明顯的腐蝕溝壑，表明鋼樣基體表面的晶間腐蝕程度加深。

(a) 400 ℃

(b) 800 ℃

(a) 400 ℃

(b) 800 ℃

由圖2(a)中可知，當(dāng)氧化處理溫度為400 ℃、腐蝕介質(zhì)為高硫冷凝液時，鋼樣基體表面腐蝕均勻，表面較為平整，但結(jié)合A處放大圖來看，基體表面有許多點(diǎn)蝕坑存在，且點(diǎn)蝕坑處晶粒已經(jīng)脫落；保持腐蝕介質(zhì)不變，當(dāng)氧化溫度升至800 ℃時(圖2(b))，鋼樣表面較為粗糙，晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由A處放大圖可觀察到，基體表面晶界處有深陷的溝壑狀腐蝕坑，并伴隨有大的腐蝕孔洞形成，表明該循環(huán)腐蝕條件下SUS441鐵素體不銹鋼樣晶間腐蝕程度最為嚴(yán)重。

2.2　晶間析出相

經(jīng)歷不同氧化溫度及不同硫含量冷凝液下的循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)后，鋼樣表面的SEM照片及析出相的EDS能譜分析如圖3～圖6所示。由圖3可見，當(dāng)氧化溫度為400 ℃、腐蝕介質(zhì)為低硫冷凝液時，鋼樣晶界完好且無析出相產(chǎn)生，而在800 ℃下氧化處理時，鋼樣晶界處有少量白色析出相。結(jié)合圖4所示的EDS能譜分析可知，該析出相主要含有Fe、Cr、Nb元素，還有少量C、Si，其中Nb元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.70%，遠(yuǎn)高于SUS441鐵素體>不銹鋼基體(0.50%)，而Cr含量與基體相差不大。

(a)400 ℃(b)800 ℃

圖3氧化-低硫冷凝液循環(huán)試驗(yàn)后試樣的SEM照片

Fig.3SEMimagesofsamplesafteroxidation/lowsulfurcondensatecyclictests

圖4　圖3(b)中晶界析出相的EDS能譜

Fig.4EDSpatternoftheprecipitateatgrainboundaryasshowninFig.3(b)

由圖5可見，當(dāng)腐蝕介質(zhì)為高硫冷凝液時，經(jīng)400 ℃氧化后鋼樣組織晶界明顯，晶粒中有較淺的腐蝕坑，但無析出相產(chǎn)生；而當(dāng)氧化溫度為800 ℃時，鋼樣晶界處有大量析出相產(chǎn)生，晶粒內(nèi)也有少量析出物，其主要呈現(xiàn)顆粒狀、片狀和桿狀。結(jié)合EDS分析可知，晶界析出相含F(xiàn)e、Cr、Ti、Nb、C、Si元素，其中Nb含量為18.22%，遠(yuǎn)高于基體，如圖6(a)；而晶內(nèi)析出相主要含F(xiàn)e、Cr、Nb、Si元素，Nb含量為3.11%，且Cr含量與基體相差不大，如圖6(b)。

(a) 400 ℃(b) 800 ℃

圖5氧化-高硫冷凝液噴涂循環(huán)試驗(yàn)后試樣的SEM照片

Fig.5SEMimagesofsamplesafteroxidation/highsulfurcondensatecyclictests

(a)晶界析出相

(b)晶內(nèi)析出相

Fig.6EDSpatternsofprecipitatesasshowninFig.5(b)

3　討論

綜合循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)腐蝕介質(zhì)一定時，氧化處理溫度越高，SUS441鐵素體不銹鋼樣晶間腐蝕現(xiàn)象越明顯，且經(jīng)過高氧化溫度(800 ℃)處理后，鋼樣晶界處有析出相產(chǎn)生，表明該鐵素體不銹鋼中析出相的產(chǎn)生需要較高的敏化溫度。結(jié)合析出相的EDS能譜分析可知，氧化溫度為800 ℃時，鋼樣析出相中的Nb含量遠(yuǎn)高于基體，而Cr含量與基體相差不大，表明該析出相可能主要為Fe2Nb Laves相[8]，且本研究條件下的晶間腐蝕現(xiàn)象很可能與含Nb相在晶界處大量析出有關(guān)。

在鐵素體不銹鋼基體中，Ti、Nb作為減少晶間腐蝕發(fā)生的穩(wěn)定性元素，可優(yōu)先與擴(kuò)散至晶界的C、N結(jié)合形成碳化物或氮化物，從而有效抑制了Cr的碳氮化物的形成[9]。由文獻(xiàn)[10]可知，在高溫服役環(huán)境下，含Nb鐵素體不銹鋼易在晶界處形成NbC、Fe2Nb、Fe3Nb3C等析出物，其中NbC和Laves相能起到釘扎晶界、阻止晶界滑移及阻礙基體中鐵原子向氧化界面擴(kuò)散的作用，有效抑制了裂紋產(chǎn)生，降低了鐵素體不銹鋼晶間腐蝕裂紋敏感性。

但顏海濤等[11-12]通過研究高溫時效處理下Nb添加量對鐵素體不銹鋼析出行為的影響發(fā)現(xiàn)，鐵素體不銹鋼中Nb的最佳添加量為0.2%，此時Nb的添加固定了鋼中C、N等間隙原子，而隨著Nb的過量加入，NbC開始在晶界處析出，并形成粗大的Fe2M Laves相，使材料性能惡化。Fe2Nb Laves相作為硬而脆的第二相顆粒，在氧化膜與基體界面處的大量析出使得氧化膜與基體間的結(jié)合力減弱，造成氧化膜大量剝落，降低了材料的高溫抗氧化性能；另外，F(xiàn)e2Nb金屬間化合物沿晶界連續(xù)分布，其較差的塑性無法對熱應(yīng)力進(jìn)行緩釋，因而在較大的熱應(yīng)力下界面處氧化層會瞬間開裂。有文獻(xiàn)指出，AISl441鐵素體不銹鋼在氧化過程中，晶界處有含Nb、Si的Laves相析出，且Fe2Nb Laves相的析出使基體中Si的活性降低，抑制了Si在氧化膜與基體界面處形成SiO2絕熱層，提高了該鐵素體不銹鋼的高溫氧化速率[13]。

(1)

(2)

(3)

4　結(jié)論

(1) SUS441鐵素體不銹鋼晶間腐蝕行為受到高溫氧化和常溫冷凝液腐蝕的共同影響，且Fe2Nb Laves相在晶界處的析出是導(dǎo)致該鐵素體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕的重要前提。

(2) 經(jīng)過150次氧化-冷凝液噴涂循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)后，當(dāng)冷凝液硫含量相同時，SUS441鐵素體不銹鋼在800 ℃氧化溫度處理下的晶間腐蝕程度嚴(yán)重于400 ℃的情況；而當(dāng)高溫氧化溫度相同時，隨著冷凝液中硫含量的增加，試驗(yàn)鋼的晶間腐蝕程度加劇，且氧化溫度因素對該鋼種晶間腐蝕行為的影響更為顯著。

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