聶中萍，吳開明，張　弦，劉　靜，馬洪峰，趙華中

(1. 武漢科技大學(xué)國際鋼鐵研究院，湖北 武漢，430081；2. 武漢鐵錨焊接材料股份有限公司，湖北 武漢，430085)

近年來，隨著海洋資源開發(fā)和利用的不斷深入，對海洋用鋼綜合性能的要求也越來越高。在保證其超高的強(qiáng)韌性、優(yōu)良的抗疲勞性和焊接性的同時，提高其耐海水腐蝕性能也尤為重要，其中合金元素在鋼的耐蝕性方面發(fā)揮了重要作用。目前，國內(nèi)外常用的低合金耐海水腐蝕鋼中主要添加元素包括Cu、Cr、Ni、P等，這些元素可通過在碳鋼表面形成致密的保護(hù)性銹層來提高其耐海水腐蝕能力[1]。但海水作為一種天然的強(qiáng)電解質(zhì)，其中的Cl-會進(jìn)一步破壞金屬表面的鈍化膜，在鋼結(jié)構(gòu)的局部表面造成點(diǎn)蝕，影響低合金高強(qiáng)鋼的使用性能[2]。因此，如何在提高耐海水腐蝕鋼強(qiáng)韌性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增強(qiáng)其表面膜的鈍化能力，成為海洋工程用鋼開發(fā)領(lǐng)域的重要課題。

在低碳鋼的各類微合金化元素中，Nb元素能通過細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化作用，顯著提高合金鋼的力學(xué)性能和加工性能[3]，但有關(guān)其對低合金高強(qiáng)鋼耐海水腐蝕性能影響的研究還報道較少?；诖耍疚脑贑u-Cr-Ni-P系低合金高強(qiáng)鋼中添加了Nb元素，通過微觀組織觀察、加速腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)分析，研究了Nb微合金化對鋼耐海水腐蝕性能的影響。

1　試驗(yàn)

1.1　試驗(yàn)材料

以工業(yè)純鐵為主要原料，在50 kg真空感應(yīng)爐中冶煉含Nb和不含Nb的兩種低合金高強(qiáng)鋼，分別記作Nb-free鋼和Nb-bearing鋼。所得鋼錠經(jīng)加熱保溫處理后，軋制成厚度為20 mm的鋼板，利用Spectro Lab型發(fā)射光譜儀對鋼樣進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)GOST 5639—82，使用Axiovert 40 MAT EN 61010-1型金相顯微鏡對鋼樣晶粒進(jìn)行等級評定，利用截線法對鋼樣晶粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。沿軋制方向在鋼板邊緣向中心1/4處截取試樣，逐級打磨截面并拋光后，用光學(xué)顯微鏡(OM)和透射電鏡(TEM，JEM-2010HT)對樣品組織進(jìn)行觀察分析。

表1　試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(wB/%)

1.2　腐蝕失重試驗(yàn)

根據(jù)俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)GOST 9.911—89進(jìn)行室內(nèi)模擬海水的加速腐蝕試驗(yàn)。模擬的環(huán)境為潮汐區(qū)下的海水環(huán)境，此環(huán)境中氧濃度接近飽和，所用介質(zhì)溶液的化學(xué)成分如表2所示。首先，分別從Nb-free和Nb-bearing鋼板上取樣，用砂紙依次打磨拋光鋼樣表面(最高級別為1200#)，用丙酮除油和無水乙醇脫水后，干燥一定時間，稱取鋼樣的初始質(zhì)量。然后將鋼樣垂直放入介質(zhì)溶液中在室溫條件下浸泡5 d，并在體系中放入流速儀模擬海流，每天更換介質(zhì)溶液以保證其濃度不變。浸泡結(jié)束后，采用除銹液(500 mL 鹽酸+500 mL去離子水+10 g六次甲基四胺)去除鋼樣表面的腐蝕產(chǎn)物，用無水乙醇清洗除銹后的試樣并吹干，干燥24 h后稱重，并用未經(jīng)腐蝕的試樣來校正除銹液對基體的腐蝕量。每組取2個試樣，取平均值進(jìn)行腐蝕失重率計(jì)算。

表2　介質(zhì)溶液的化學(xué)組成(wB/%)

1.3　電化學(xué)測試

根據(jù)俄羅斯中央黑色冶金研究院制定的腐蝕標(biāo)準(zhǔn)CTO 00190242-001-2008《確定碳鋼與低合金鋼局部腐蝕穩(wěn)定性能的方法》進(jìn)行電化學(xué)測試，該方法用于含Cl-水環(huán)境中耐局部腐蝕性能評定。電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行，采用三電極體系，鋼樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，電解質(zhì)的化學(xué)成分見表2。通過記錄鋼樣在正、反方向上的動電位極化曲線，確定能評價鋼材局部腐蝕性能的參數(shù)，包括：腐蝕電位Ei=0，電位為-300 mV(飽和氯化銀電極)時的電流密度iE=-300 mV，最大電流密度imax下的電位Eimax。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，鋼材的耐腐蝕性能評定可分3個等級，具體參數(shù)值范圍如表3所示。

表3　耐腐蝕性能評級

根據(jù)俄羅斯中央黑色冶金研究院與俄羅斯維克薩鋼鐵股份有限公司制定的關(guān)于確定低合金鋼腐蝕穩(wěn)定性的方法，利用CHI660C型電化學(xué)工作站測定試驗(yàn)鋼在模擬海水介質(zhì)下的陽極溶解情況，以鋼樣在恒定電位下60 min后的電流密度值作為鑒定標(biāo)準(zhǔn)，如果電流密度小于8 mA/cm2，可認(rèn)為測試材料的抗腐蝕穩(wěn)定性能合格，如果電流密度小于6 mA/cm2，可認(rèn)為被測材料抗腐蝕穩(wěn)定性能高。

2　結(jié)果與分析

2.1　顯微組織

圖1所示為Nb-free和Nb-bearing鋼的顯微組織，利用截線法測得鋼樣的晶粒尺寸如表4所示，其中dx、dy分別表示軋制方向和垂直于軋制方向晶粒的平均直徑，dx/dy為晶粒伸長率。由圖1可見，兩種鋼的室溫組織均為鐵素體+少量>珠光體，但Nb-bearing鋼中珠光體數(shù)量明顯較少，與Nb-free鋼相比減少了約9%，原因主要是Nb與C有很強(qiáng)的親和力，限制了珠光體的形成。>從圖1中還可以觀察到，Nb微合金鋼的組織較為均勻且晶粒更細(xì)小，結(jié)合表4可知，Nb-bearing鋼樣沿軋制方向和垂直于軋制方向的晶粒直徑均相對較小，這與顯微組織的觀察結(jié)果一致，可見Nb元素有明顯的細(xì)化晶粒作用，這與鋼中固溶Nb溶質(zhì)的拖曳效應(yīng)以及形成的Nb(C, N)析出相的釘扎作用有關(guān)。

(a) Nb-free鋼(b) Nb-bearing鋼

圖1鋼樣的顯微組織

Fig.1Microstucturesofsteelsamples

表4　鋼樣的晶粒尺寸

Nb和Fe具有相似的電負(fù)性，分別為1.60和1.83，這使得Nb元素易固溶于基體中起到溶質(zhì)拖曳作用，抑制晶粒中位錯的攀移，提高了γ→α的相變驅(qū)動力，增加了鐵素體形核率，從而細(xì)化了低合金高強(qiáng)鋼的晶粒組織[4]。另一方面，Nb元素容易與基體中C、N元素結(jié)合，在鋼中形成如圖2所示的細(xì)小且彌散分布的Nb(C, N)顆粒。根據(jù)熱力學(xué)軟件計(jì)算得到Nb碳氮化物的析出曲>線如圖3所示。結(jié)合圖3可知，當(dāng)溫度高于750℃時，鋼中Nb(C,N)析出相的含量較低，容易溶于奧氏體中，而當(dāng)溫度降低時，這些第二相粒子在奧氏體和鐵素體晶粒內(nèi)部或沿著亞晶界、晶界析出，在促進(jìn)鐵素體形成方面起了很大作用[4]。同時，在晶界、亞晶界處析出的Nb(C, N)顆粒也起到了釘扎晶界的作用，阻礙晶粒長大，細(xì)化了低合金高強(qiáng)鋼組織[5]。

圖2　Nb-bearing鋼中Nb(C,N)析出相的TEM照片

Fig.2TEMimageofNb(C,N)precipitatesintheNb-bearingsteelsample

圖3　Nb-bearing鋼中Nb(C,N)相析出與溫度的關(guān)系

Fig.3RelationshipbetweentheprecipitationofNb(C,N)andtemperatureinNb-bearingsteel

2.2　腐蝕失重結(jié)果

表5所示為Nb-free和Nb-bearing鋼在模擬海洋環(huán)境中浸泡5d后的腐蝕失重結(jié)果。從表5中可以看出，Nb-bearing鋼樣的相對失重量(即鋼樣單位面積失重量)和腐蝕速率均相對較小，其平均腐蝕速率與Nb-free鋼相比減少了約12%，表明Nb微合金化可明顯提高試驗(yàn)鋼的耐海水腐蝕性能。

表5　鋼樣的腐蝕失重量和腐蝕速率

2.3　電化學(xué)分析

2.3.1耐局部腐蝕性能測試結(jié)果

表6所示為Nb-free和Nb-bearing鋼的耐局部腐蝕性能測試結(jié)果。從表6中可以看出，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CTO 00190242-001-2008，兩種試驗(yàn)鋼的耐>海水局部腐蝕性能的評級均為1，表明兩種鋼均具有較好的耐局部腐蝕性能。

表6　鋼樣極化曲線的電化學(xué)參數(shù)

2.3.2耐均勻腐蝕性能測試結(jié)果

Nb-free和Nb-bearing鋼在模擬海洋環(huán)境下的腐蝕電流密度分別為5.30、4.95 mA/cm2，兩類鋼樣的電流密度均小于6 mA/cm2，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的耐均勻腐蝕性能，且含Nb鋼的腐蝕電流密度相對較低，表明其陽極的溶解速率較小，這與失重試驗(yàn)的測試結(jié)果相吻合，可見Nb元素的添加有利于提高試驗(yàn)鋼的耐均勻腐蝕性能。

2.4　Nb微合金化對試驗(yàn)鋼耐蝕性能的影響分析

2.4.1晶粒尺寸的影響

鋼材的抗海水腐蝕能力主要取決于其銹層的均勻性及致密性，銹層疏松則不能阻止腐蝕性離子如Cl-的入侵，容易在局部區(qū)域形成點(diǎn)蝕。而晶粒尺寸大小不僅影響鋼材的力學(xué)性能，還與基體的晶界能有關(guān)，進(jìn)而對其耐海水腐蝕性能造成影響。晶界處由于原子排列產(chǎn)生畸變，相應(yīng)的晶界能較高，且存在空位、位錯等缺陷，當(dāng)腐蝕發(fā)生時，其電位比晶粒內(nèi)部低，因而成為晶界-晶粒微腐蝕電池的陽極，優(yōu)先發(fā)生腐蝕。假設(shè)腐蝕區(qū)域?yàn)殚L方體，晶界總面積S可表示為[6]：

(1)

式中：L、W分別為腐蝕區(qū)域表面的長度和寬度；H為腐蝕層厚度；d為晶粒平均直徑。

設(shè)在腐蝕體內(nèi)參與陰極反應(yīng)的晶粒面積與總表面積之比為k，可得晶界的陽極腐蝕電流密度ial為[6]：

(2)

式中：iL表示局部陽極腐蝕密度。

由式(2)可知，在陰極氧的擴(kuò)散電流密度以及晶粒-晶界間電位差不變的情況下，晶粒尺寸越大，伴隨著陰極反應(yīng)中參與反應(yīng)的晶粒面積增加，即k值越大，同時試驗(yàn)鋼晶界處的局部陽極腐蝕密度也增加，均導(dǎo)致了晶界陽極腐蝕電流密度ial的增加。由此可見，晶粒較大的鋼樣在遭受海水腐蝕時，晶界的腐蝕情況更為嚴(yán)重，有很大的可能在晶粒處形成空洞、裂縫等缺陷，影響低合金高強(qiáng)鋼的耐海水腐蝕性能。

2.4.2顯微組織的影響

鋼基體的微觀組織對鋼材耐海水腐蝕性能影響較大，根據(jù)腐蝕動力學(xué)原理可知，相比雙相或多相組織，單相組織的耐海水腐蝕性能更為優(yōu)異。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，珠光體中的碳化物由于電位較高作為腐蝕微電池的陰極[7]，鐵素體基體為陽極，腐蝕微電池中陰極面積的大小與鋼中碳化物的數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系，從而對鋼的腐蝕性能造成影響[8]。另外，由于Nb與C有較強(qiáng)的親和力，限制了珠光體的形成，使得Nb微合金化鋼中的珠光體含量相對較低，進(jìn)而減少了腐蝕微電池?cái)?shù)量。軋制和冷卻過程中析出的Nb(C，N)粒子使Nb-bearing鋼中的晶粒細(xì)化[9-10]，由于Nb(C, N)粒子可以促進(jìn)促進(jìn)晶內(nèi)鐵素體的形成，有利于進(jìn)一步組織的細(xì)化。

3　結(jié)論

(1)含Nb和不含Nb的Cu-Cr-Ni-P系低合金高強(qiáng)鋼的微觀組織均為等軸鐵素體+少量珠光體，但經(jīng)過Nb微合金化后，鋼中珠光體組織含量減少，晶粒細(xì)化明顯。

(2)加入一定量的Nb元素后，試驗(yàn)用低合金高強(qiáng)鋼在模擬海水介質(zhì)中的平均腐蝕速率降低了約12%，陽極腐蝕電流密度也有所減小，表明Nb微合金化能在一定程度上提高該低合金高強(qiáng)鋼的耐海水腐蝕性能。

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