高大帥，李艷軍，曹玉記，袁觀明，董志軍，李軒科,3

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；3. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

金屬有機(jī)配位聚合物因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)及性能，且在光學(xué)材料、磁性材料、氣體吸附、光催化等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，近年來受到眾多研究者的廣泛關(guān)注[1-4]，其中設(shè)計(jì)并合成出具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體是研究關(guān)鍵之所在[5]。含有孤對(duì)電子的原子如N、O等，都具有較強(qiáng)的給電子能力，因此存在此類原子的化合物是構(gòu)建相關(guān)配位聚合物的理想配體。三唑類配體和羧酸類配體是其中典型的兩種有機(jī)配體，二者配位點(diǎn)多、配位模式靈活多樣，三唑的五元雜環(huán)中含有3個(gè)N原子，羧酸基團(tuán)中含有2個(gè)O原子， N、O原子容易同其它分子形成氫鍵，將一維聚合物構(gòu)筑為高維高分子聚合物[6-7]。Zn作為生物體不可或缺的微量元素，以Zn為配位金屬的聚合物研究近年來也常見諸報(bào)道[8-9]。有鑒于此，本文以HL(5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸)為配體，通過高溫水熱法制備出一種新的Zn配位聚合物，并借助X射線單晶衍射、元素分析、光譜分析、熱重分析等方法對(duì)其進(jìn)行表征，以期為新型金屬有機(jī)配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　配位聚合物的合成

本試驗(yàn)所用原料及試劑均為分析純。首先，嚴(yán)格按照文獻(xiàn)[10]所載工藝條件制備配體HL(5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸)，然后分別稱取0.0142 g配體HL和0.0431 g ZnSO4·7H2O加入5 ml去離子水中，再加入適量NaOH將溶液pH值調(diào)至7左右，將該溶液置于反應(yīng)釜中密封，>以10℃/h的升溫速率加熱至140℃并保溫3天，最后以5 ℃/h的降溫速率冷卻至室溫,過濾得到無色透明棒狀配位聚合物晶體0.0360 g,產(chǎn)率約為53%。

1.2　測(cè)試儀器及方法

(1)單晶結(jié)構(gòu)X射線衍射分析采用Bruker >APEX-IICCD單晶衍射儀，入射波長(zhǎng)為0.071073 nm (Mo Kα射線)，ω/2θ掃描方式，測(cè)試溫度為100 K，收集1.53°≤θ≤29.99°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法修正后利用SHELXL程序精修晶體結(jié)構(gòu)。

(2)元素分析測(cè)試在德國(guó)Elementar Vario MACRO cube元素分析儀上進(jìn)行。

(3)紅外吸收光譜測(cè)試設(shè)備為Nicolet 5700 FTIR紅外光譜儀，將配位聚合物樣品與KBr(光譜純)混合壓片后利用ATR(衰減全反射)傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4000～400 cm-1,掃描32次，分辨率為4 cm-1。

(4)熒光光譜測(cè)試在日立F-4500型熒光分光光度儀上進(jìn)行，在室溫條件下以二甲基亞砜(DMSO，分析純)為溶劑，分別配制濃度均為10-4mol/L的配體HL溶液和配位聚合物溶液進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm，測(cè)試范圍為200～800 nm。

(5)紫外-可見光譜測(cè)試在島津UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，待測(cè)溶液及配制過程與熒光光譜測(cè)試完全相同，光柵轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)為830 nm,光源轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)為393 nm,紫外中速掃描，狹縫寬2 nm，采樣間隔0.5 nm,測(cè)試范圍為200～800 nm。

(6)熱重分析采用Netzsch STA 449C型同步熱分析儀，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1　配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)分析

通過X射線單晶衍射測(cè)試，共收集到35 496個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射為5335個(gè)。利用SHELXL程序精修后的配位聚合物晶體學(xué)參數(shù)如表1所示，其主要鍵長(zhǎng)、鍵角及氫鍵參數(shù)分別列>于表2、表3及表4中，晶體CCDC編號(hào)為1579149。

表1　配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)

表2　配位聚合物的主要鍵長(zhǎng)

對(duì)稱碼：Ax-1/2,y,-z+3/2

表3　配位聚合物的主要鍵角

對(duì)稱碼：Ax-1/2,y,-z+3/2

表4　配位聚合物的氫鍵參數(shù)

對(duì)稱碼：Ax-1/2,y,-z+3/2； B -x,y+1/2,-z+3/2; C -x+1/2,y+1/2,z; D -x,y-1/2,-z+3/2

該配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)屬正交晶系，空間群為中心對(duì)稱的Pbca。在其晶體結(jié)構(gòu)的最小不對(duì)稱單元中，有1個(gè)Zn原子、3個(gè)L-配體陰離子和1個(gè)配位H2O分子。圖1為配位聚合物的不對(duì)稱單元示意圖。由圖1可見，配位聚合物中Zn原子的八面體配位空間結(jié)構(gòu)由4個(gè)O原子和2個(gè)N原子組成，其中3個(gè)O原子(O1、O2、O3)分別來自于3個(gè)L-配位陰離子，另外1個(gè)O原子(O5)來自于配位H2O分子，而剩下2個(gè)N原子(N1、N4)分別來自于2個(gè)L-配位陰離子。在該八面體中，N1、O1、O2和O3處于赤道位置，N4和O5處于軸向位置。原子偏離赤道平面的平均距離為0.1823 nm。表3中O5-Zn1-N4鍵角為168.51(7)°，表明3個(gè)原子基本處于同一直線上，Zn原子相鄰鍵角均處于76.67(6)°～100.15(7)°和158.48(6)°～175.01(6)°的范圍內(nèi)，分別接近90°和180°，表明配位原子同Zn原子組成了1個(gè)以Zn原子為中心、形狀略有畸變的八面體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。從圖2中可見，在聚合物晶體結(jié)構(gòu)的最小不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中，1個(gè)配體陰離子通過3個(gè)配位原子(O1、O2、N1)連接2個(gè)獨(dú)立的Zn原子，其中羧基基團(tuán)上的2個(gè)O原子(O1、O2)以順-反橋聯(lián)雙齒模式配位Zn原子，三唑環(huán)中的1個(gè)N原子(N1)和羧基上的另外1>個(gè)O原子(O2)以螯合模式配位Zn原子，形成五元螯合環(huán)，該配體離子同Zn原子構(gòu)成沿a軸方向無限延伸的一種鏈狀結(jié)構(gòu)；另外1個(gè)配體陰離子通過三唑環(huán)上的1個(gè)N原子(N4)和羧基上的1個(gè)O原子(O3)以螯合模式配位Zn原子，也形成1個(gè)五元螯合環(huán)，而羧基上的另外1個(gè)O原子(O4)并未參與配位，表明該羧酸根的配位模式是單齒配位，由此可見該聚合物中的羧酸根同時(shí)存在單齒配位和雙齒配位兩種配位模式。

圖1　配位聚合物的不對(duì)稱單元

圖2配位聚合物沿a軸方向的鏈狀結(jié)構(gòu)及ZnN2O4八面體示意圖

Fig.2ChainstructureofcoordinationpolymeralongtheaaxiswithoctahedronforZnN2O4

配位聚合物的二維層狀結(jié)構(gòu)如圖3所示，由圖3可見，沿b軸方向，在相鄰鏈結(jié)構(gòu)之間的配體中，N、O原子以氫鍵結(jié)合。這些氫鍵將b軸方向上相鄰的鏈結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成單層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷堆積最終形成如圖4所示的空間結(jié)構(gòu)，其中氫鍵的存在也強(qiáng)化了配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3　配位聚合物的層狀結(jié)構(gòu)

圖4　配位聚合物的晶體堆積

2.2　配位聚合物的元素分析

配位聚合物中C、H、O元素含量經(jīng)元素分析儀實(shí)際測(cè)試值及根據(jù)其分子式C18H14N6O5Zn理論計(jì)算值如表5所示，由表5可見，配位聚合物單晶衍射分析結(jié)果同實(shí)際元素分析結(jié)果基本相符，表明單晶衍射分析結(jié)論可靠。

表5　配位聚合物的元素分析(wB/%)

2.3　紅外吸收光譜分析

圖5　配位聚合物的ATR-FTIR光譜

2.4　熒光光譜分析

配體HL和配位聚合物的熒光發(fā)射光譜如圖6所示。由圖6可見，配體HL在發(fā)射波長(zhǎng)為384 nm處取得最大熒光強(qiáng)度，該發(fā)射峰的出現(xiàn)是因?yàn)榕潴wHL中發(fā)生了π-π*電子轉(zhuǎn)移，當(dāng)配體HL與Zn原子形成配位聚合物后，配位聚合物在發(fā)射波長(zhǎng)為404 nm處取得最大熒光強(qiáng)度，相比配體HL相應(yīng)值發(fā)生了20 nm的紅移，表明配位>聚合物具有較好的熒光性能，有望應(yīng)用于光學(xué)晶體材料領(lǐng)域。

圖6　配體和配位聚合物的熒光發(fā)射光譜圖

Fig.6FluorescentemissionspectraofHLandcoordinationpolymer

2.5　紫外-可見吸收光譜分析

配體HL和配位聚合物的UV-Vis吸收光譜如圖7所示。由圖7可見，配體HL及配位聚合物光譜中最大吸收峰均出現(xiàn)在290 nm處，配體HL內(nèi)π-π*躍遷是造成這種現(xiàn)象的根本原因。

圖7　配體HL和配位聚合物的UV-Vis吸收光譜

Fig.7UV-VisabsorptionspectraofHLandcoordinationpolymer

2.6　熱重分析

圖8為配位聚合物的熱重分析結(jié)果。從圖8中可以看出，配位聚合物在升溫過程中經(jīng)歷了三個(gè)明顯失重階段：第一階段為85.7～122.9 ℃區(qū)間，此階段配位聚合物失重是因?yàn)槠渲械呐湮籋2O分子發(fā)生分解而造成的，失重率為3.4%(理論失重率為3.92%)；第二、三階段分別為208.5～233.2 ℃和396.3～464.0 ℃區(qū)間，在這兩個(gè)階段中，配位聚合物失重皆因其整體骨架結(jié)構(gòu)隨著溫度升高而不斷分解所致。配位聚合物骨架結(jié)構(gòu)于208 ℃時(shí)開始坍塌，分解完畢后最終殘余物為ZnO，此時(shí)配位聚合物總失重率為80.72%(理論失重率為82.3%)。

圖8　配位聚合物的TG曲線

3　結(jié)論

(1)采用水熱法，利用5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸作為配體與硫酸鋅合成配位聚合物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸鋅，其化學(xué)分子式為C18H14N6O5Zn，屬正交晶系，空間群為中心對(duì)稱的Pbca。晶胞參數(shù)為a=1.016 16(14) nm、b=1.355 23(18) nm、c=2.664 5(4) nm、α=β=γ= 90°、Z=8。

(2)配位聚合物C18H14N6O5Zn具有較好的熒光性能，其熱分解溫度約為208 ℃，熱穩(wěn)定性良好。

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