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(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

目前,有很多方法都可以有效改善磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率,但是這些舉措所采用的的工藝方法更多的是固相法.雖然固相法在操作難度上較低,便于工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn),但是固相法所需要的反應(yīng)時(shí)間較長,且高溫狀態(tài)下制備出的材料粒度常常比較大,同時(shí)顆粒容易混合不均,這些不利條件在一定程度上會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)活性不足.在磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)展過程中,由于磷酸鐵鋰具有穩(wěn)定有序的橄欖石型結(jié)構(gòu),且作為鋰離子二次電池的電極材料所表現(xiàn)出的優(yōu)異電化學(xué)性能,引起了廣大研究者的興趣[1].目前,實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)應(yīng)用上合成磷酸鐵鋰正極材料的方法主要有高溫固相法[1-3]、溶劑熱法[4-6]、溶膠-凝膠法[7-8]、水熱法[9-10]、共沉淀法[9]、微波法[10]、碳熱還原法,以及近幾年新興起的生物模板合成法.大量實(shí)驗(yàn)證明,通過減小晶粒粒徑可以增大比表面積,增加反應(yīng)物質(zhì)的接觸可以增加電化學(xué)反應(yīng)位,有利于顆粒內(nèi)部活性材料中鋰離子的嵌入/脫出,從而提高活性材料的利用率和充放電性能.因此,制備出更小的納米級(jí)別的活性材料顆?？梢允沽姿徼F鋰的電化學(xué)性能得到明顯提高.本文采用電化學(xué)法提高磷酸鐵鋰正極材料與集流體的結(jié)合力、導(dǎo)電性,該工藝不僅可以擺脫傳統(tǒng)固相制備法的缺點(diǎn),同時(shí)還可以柔性控制磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)和尺寸,并實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電極材料和鋁箔集流體一體化的制備,以提高磷酸鐵鋰正極材料的晶粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)原理及步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

本文使用電化學(xué)沉積的方法,陰極為鋁箔,陽極為碳鋼板,鋰源為磷酸二氫鋰,配合以草酸亞鐵或乙酸亞鐵作為鐵源,在pH值為2.5左右的電解液環(huán)境中完成電化學(xué)沉積.在電鍍液中摻雜導(dǎo)電炭黑生成LiFePO4/C復(fù)合材料,這種方法在工藝上非常獨(dú)特.通過電化學(xué)的方法將集流體表面的晶粒尺寸可控化,電鍍液中的摻碳又能在一定程度上提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性.通過對比磷酸鐵鋰市售樣品、鋁箔集流體表面樣品、電鍍液底部沉淀樣品這3種樣品的物理表面形貌、電化學(xué)性能曲線、組裝電池后的循環(huán)充放電性能曲線,從而得出電化學(xué)沉積法制備LiFePO4/C復(fù)合材料的可行性.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 電化學(xué)沉積制備磷酸鐵鋰的步驟

(1) 取一塊市售碳鋼片,在10%鹽酸溶液中浸泡酸洗至灰色氧化膜完全脫落,直至表面呈現(xiàn)銀白色,接著用去離子水沖洗過后再用無水酒精擦洗碳鋼板表面,按照陽極(碳鋼板)∶陰極(鋁箔)=1.5∶1的面積比,截取鋁箔一張.

(2) 鋁箔表面經(jīng)過去離子水水洗和無水酒精擦洗后再用去離子水清洗一遍去除表面的油污,之后放入烘箱中,80 ℃干燥2 h,取500 mL去離子水加熱至沸騰,封口冷卻至室溫.

(3) 按照電沉積反應(yīng)液中Li∶Fe物質(zhì)的量之比3∶1的比例,向溶液中加入0.3 mol的LiH2PO4再加入0.1 mol的C4H6FeO4攪拌至完全溶解.

(4) 在準(zhǔn)備好的溶液中以鋁箔作為陰極,碳鋼板作為陽極,設(shè)置可調(diào)直流電源電壓為7 V,電流為0.2 A,開始電沉積,電沉積進(jìn)行1 h后,取出鋁箔集流體陰極,用去離子水對鋁箔表面進(jìn)行沖洗.

(5) 真空干燥箱80 ℃烘干2 h,在惰性氣體N2的保護(hù)氣氛下,在管式爐中700 ℃煅燒10 h后冷卻到室溫,得到電沉積磷酸鐵鋰樣品.管式爐煅燒期間的升溫速率為5 ℃/min,這樣可以避免因快速結(jié)晶造成的晶體結(jié)構(gòu)坍塌.

1.2.2 電鍍液中沉淀的處理步驟

(1) 將電鍍液真空抽濾,用去離子水沖洗濾紙表面物質(zhì),將濾紙放入真空干燥箱中80 ℃的條件下烘干12 h,取出后將濾紙表面的晶體物質(zhì)剝落.

(2) 將晶體置于惰性氣體N2氛圍的管式爐中,在700 ℃的溫度條件下焙燒10 h,升溫速率依舊設(shè)置為5 ℃/min.

(3) 焙燒完成后的電鍍液沉淀樣品晶體在瑪瑙研缽中研磨0.5 h,得本次試驗(yàn)中的電鍍液沉淀樣品.將聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮當(dāng)中,并在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌12 h.將經(jīng)過研磨的電鍍液沉淀樣品粉末與Super P Li導(dǎo)電乙炔黑粉末以質(zhì)量比為8∶1的比例混合,然后在瑪瑙研缽中充分研磨0.5 h后加入制得的PVDF溶液中,用磁力攪拌器攪拌12 h使其混合均勻.

(4) 將攪拌均勻的混合物勻漿,用標(biāo)準(zhǔn)涂覆器均勻涂覆于鋁箔集流體表面.將涂覆完的鋁箔集流體置于真空干燥箱內(nèi),在80 ℃的條件下烘干12 h,使用臺(tái)式壓片機(jī)將含有活性物質(zhì)的鋁箔集流體壓制成直徑為14 mm的正極電極片.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 X射線衍射圖譜分析

圖1為實(shí)驗(yàn)中所用的磷酸鐵鋰市售樣品、電化學(xué)沉積法樣品(以下簡稱“電沉積樣品”)、電鍍液沉淀樣品三者的X射線衍射(XRD)對比圖譜.由圖1可知,市售磷酸鐵鋰樣品的XRD圖譜衍射峰形尖銳,強(qiáng)度高,沒有出現(xiàn)雜相衍射峰;而電沉積樣品的XRD圖譜相比之下同樣尖銳,出峰明顯.因此,認(rèn)為電沉積樣品具有與市售樣品相近的層狀結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰.電鍍液沉淀樣品的XRD圖譜經(jīng)Jade軟件吻合比對后,認(rèn)為具有部分磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu),但是有部分鐵氧化物混雜在其中,因此可能會(huì)對之后的電化學(xué)性能測試結(jié)果造成影響.

圖1 3種樣品的XRD圖譜

2.1.2 掃描電子顯微鏡

圖2為市售樣品和電沉積樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖.從圖2(a)中可以清晰地看出顆粒為球形或橢球形,且分布均勻,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象.顆粒的平均粒徑小,較小的晶粒尺寸增大了材料的比表面積,縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑,有利于提高材料的電化學(xué)性能.從圖2(b)中也能清晰地看出顆粒為球形或扁球形,分布較圖2(a)中略為遜色,但是沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,可以認(rèn)為電沉積制得的樣品比表面積同樣優(yōu)秀.

圖2 樣品的SEM示意

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 充放電曲線

圖3為磷酸鐵鋰市售樣品、電沉積樣品、電鍍液沉淀樣品的充放電曲線.

圖3 3種樣品的充放電曲線

由圖3(a)中可以看到,磷酸鐵鋰市售樣品首次充電比容量達(dá)到了158 mA/g,首次放電比容量為157 mA/g,符合磷酸鐵鋰正極材料理論容量170 mA/g,商業(yè)容量140 mA/g左右的數(shù)值.市售樣品在3.6 V左右出現(xiàn)了較穩(wěn)定的電壓平臺(tái).這是由于活性物質(zhì)磷酸鐵鋰內(nèi)部結(jié)構(gòu)脫嵌鋰離子行為的過程穩(wěn)定進(jìn)行而顯現(xiàn)的.可見市售樣品的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)良.由圖3(b)可以看到,電沉積樣品首次充電比容量為125 mA/g,首次放電比容量為116 mA/g.達(dá)到磷酸鐵鋰市售樣品充電比容量的79.1%,放電比容量的73.9%.電沉積樣品充放電曲線的電壓平臺(tái)比市售樣品更穩(wěn)定,但由于充放電比容量上的劣勢,可見電沉積法樣品的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)仍存在缺陷.由圖3(c)可以看到,電鍍液沉淀樣品首次充電比容量為54.1 mA/g,首次放電比容量為43.7 mA/g,分別是市售樣品的40.6%,32.3%.從充放電比容量這一項(xiàng)可知,電鍍液樣品的有效物質(zhì)成分及結(jié)構(gòu)較市售、電沉積兩個(gè)樣品有較大的差距.

2.2.2 循環(huán)性能曲線

圖4為磷酸鐵鋰市售樣品、電沉積樣品、電鍍液沉淀樣品的循環(huán)性能曲線.

圖4 3種樣品的循環(huán)性能曲線

由圖4(a)可以看出,市售樣品在0.5C倍率的條件下,首次充放電比容量分別為158 mAh/g和157 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán)充放電之后仍然保持為146 mAh/g和143 mAh/g,充放電容量保持率分別為92.5%和91.3%.由圖4(b)可以看到,電沉積樣品在0.5C倍率的條件下,首次充放電比容量分別為118 mAh/g和117 mAh/g.經(jīng)過50次循環(huán)充放電之后充放電比容量分別為111 mAh/g和115 mAh/g,容量保持率分別為94.3%和98.0%.由圖4(c)可以看到,電鍍液沉淀樣品在0.5C倍率的條件下,首次充放電比容量分別可以達(dá)到58 mAh/g和51 mAh/g,經(jīng)過40次循環(huán)充放電之后充放電比容量分別為45 mAh/g和43 mAh/g,容量保持率分別為77.3%和84.5%.

2.2.3 多倍率循環(huán)性能曲線

圖5為磷酸鐵鋰市售樣品、電沉積樣品、電鍍液沉淀樣品的多倍率下循環(huán)性能曲線.

圖5 3種樣品的多倍率下循環(huán)性能曲線

由圖5(a)可看到,市售樣品在0.5C,1C兩個(gè)較低倍率下的放電性能較優(yōu)異,容量保持率分別為91.2%,79.8%;2C和5C循環(huán)測試初期放電比容量驟降,這是因?yàn)殡姵貎?nèi)部在充放電過程會(huì)發(fā)生體積收縮和膨脹,而充放電的電流越大,這種收縮膨脹的效應(yīng)越劇烈,應(yīng)力越大也會(huì)造成正極有效物質(zhì)的顆粒體積快速變化,從而更容易發(fā)生破裂,導(dǎo)致循環(huán)衰減加快.正極材料的充放電電流越大,顆粒中心的鋰離子越難擴(kuò)散到顆粒表面中去,因此顆粒的表面更容易發(fā)生過充現(xiàn)象,導(dǎo)致析氧而晶格結(jié)構(gòu)坍塌,從而使電池容量下降,循環(huán)衰竭.由圖5(b)可以看到,電沉積樣品在0.5C,2C,5C 3個(gè)測試倍率條件下的放電容量都有相較市售樣品更好的循環(huán)性能,分別為98.1%,97.2%,95.2%.由圖5(c)可以看到,電鍍沉淀樣品在各種倍率條件下放電的比容量都非常低,且在1C倍率條件下放電比容量衰減非常快,性能較差.由此可見,電沉積樣品具有優(yōu)異的容量保持率.

2.2.4 循環(huán)伏安法曲線

為了進(jìn)一步研究在電極反應(yīng)中鋰離子嵌入/脫出過程、氧化還原過程和相轉(zhuǎn)變過程,繪制了3種樣品的循環(huán)伏安法(C-V)曲線,如圖6所示.

圖6 3種樣品的CV測試曲線

圖6是3個(gè)樣品在電壓范圍2.2～4.2 V,以 0.15 mV/s速率完成的.圖6中,市售樣品的C-V曲線在3.3～3.6 V電壓范圍內(nèi)有一對還原氧化峰,3.3 V左右還原過程中,鋰離子發(fā)生嵌入反應(yīng),相對脫出反應(yīng)發(fā)生在3.6 V左右的氧化過程.相對電沉積樣品,市售樣品的C-V曲線具有較高的出峰強(qiáng)度,但兩條曲線都具有良好的對稱性.這跟鋰離子在電池有效物質(zhì)中的脫嵌反應(yīng)有關(guān),說明電池具有良好的循環(huán)對稱性能,且電沉積樣品表現(xiàn)出的反應(yīng)可逆性相對市售樣品更好.電鍍液沉淀樣品的C-V曲線表現(xiàn)出的氧化還原峰較另兩個(gè)樣品有較大的差距,沒有出現(xiàn)明顯的谷峰,可知,其中的有效物質(zhì)在發(fā)生鋰離子的嵌入/脫出反應(yīng)的過程中并不像另兩個(gè)樣品一樣穩(wěn)定.

3 結(jié) 論

(1) 電化學(xué)沉積法制備的樣品,擁有更好的循環(huán)充放電性能,電壓平臺(tái)更穩(wěn)定;充放電比容量保持率更好,多倍率充放電性能也更勝一籌.

(2) 電鍍液中的沉淀樣品整體表現(xiàn)較差,主要是因?yàn)榫w主體結(jié)構(gòu)的缺陷,最大程度地降低了電化學(xué)性能.

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