, , , , ,

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上海 200090)

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是將有機配體和金屬離子通過自組裝形成的具有重復網(wǎng)絡結構的一種類沸石材料,也是近幾十年來配位化學領域中發(fā)展起來的新材料.該材料具有較大的空隙率和比表面積,在氣體儲存、藥物輸送及污染物的吸附與分離方面具有廣闊的應用前景[1-6].

近年來,我國的染料工業(yè)快速發(fā)展,由于染料工業(yè)生產(chǎn)工藝流程長,大量的染料及其副產(chǎn)物都以廢水的形式排入水中,水環(huán)境污染已成為人類面臨的一個亟需解決的問題.染料廢水的處理方法有物理法、化學氧化法和生物處理法.其中物理法中的吸附方法是處理廢水的一種有效的技術手段,其原理是多孔材料與染料廢水接觸,從而使染料廢水中的污染物附著在吸附劑表面,以達到凈化廢水的目的.吸附法因操作簡單、投資費用低、對染料污染物具有良好的吸附處理效果等優(yōu)點,被廣泛應用于染料廢水的處理[7-10].

MOFs材料因其具有較大的比表面積,較高且可調的空隙率,結構組成多樣,在吸附去除環(huán)境污染物方面受到研究者的廣泛關注[11].本文以醋酸鋅為鋅源,以1,4-對苯二甲酸為有機配體,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,研究不同水熱反應溫度下所制備的金屬有機骨架材料MOF-5產(chǎn)物的晶體結構、表面形貌及吸附性能,對所得樣品進行X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)及比表面積BET測試和表征,以溶液中亞甲基藍的吸附脫除效率來評價不同水熱反應溫度下所制備的MOF-5材料的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

(1) 主要儀器 X射線衍射儀,掃描電鏡,BET測試儀,紫外可見光光度計,恒溫磁力攪拌器,電熱恒溫鼓風干燥器,恒溫搖床,電子分析天平,抽濾裝置.

(2) 主要試劑 二水醋酸鋅,1,4-對苯二甲酸,N,N-二甲基甲酰胺,無水乙醇,亞甲基藍,甲基橙,鹽酸,氫氧化鈉,二氯甲烷.

1.2 溶劑熱法制備MOF-5

(1)分別稱取11.2 mmol二水乙酸鋅和4.23 mmol 1,4-對苯二甲酸.

(2) 將上述藥品溶于80 mL N,N-二甲基甲酰胺中,室溫條件下磁力攪拌20 min.

(3) 將溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中,放入烘箱中反應14 h.為了探究反應溫度對所制備的MOF-5性質的影響,溶劑熱溫度分別設置為90 ℃,110 ℃,130 ℃.

(4) 室溫冷卻,分別使用DMF和無水乙醇沖洗多遍,70 ℃干燥1 h.

(5) 用一定量的二氯甲烷浸泡一晚(去除殘留的DMF).

(6) 再使用無水乙醇進行多次沖洗,70 ℃干燥2 h,放入潔凈容器中儲存.

1.3 染料廢水的等溫吸附試驗

在298 K溫度下,分別取20 mg吸附劑分散于20 mL不同濃度的模擬染料廢水中,恒溫振蕩一定時間后過濾,測定各濾液的吸光度.平衡吸附量的計算公式為:

(1)

式中:Qe——亞甲基藍的平衡吸附容量,mg/g;

C0——亞甲基藍溶液的初始濃度,mg/L;

Ce——亞甲基藍溶液的平衡吸附濃度,mg/L;

V——溶液體積,L;

m——吸附劑用量,g.

2 實驗結果與討論

2.1 XRD圖譜分析

為了探究所合成MOF-5材料的晶體形態(tài)結構,對材料進行了X射線衍射測試,測得的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可知,在3種水熱溫度條件下所制得的產(chǎn)物分別在2-Theta為6.25°,8.90°,14.30°,15.85°,17.80°附近出現(xiàn)MOF-5材料的特征衍射峰,110 ℃和130 ℃條件下所制備產(chǎn)物各個峰的衍射強度相近,90 ℃時由于水熱溫度較低,產(chǎn)物結晶性能相對較差.通過與已報道文獻相比,所得圖譜中的峰與MOF-5晶體典型的特征峰相吻合,證明所合成的晶體為MOF-5金屬有機骨架材料[5].

圖1 不同反應溫度條件下所制得MOF5的XRD圖譜

2.2 SEM分析

為分析所制備的MOF-5材料的形貌結構,

對所制備樣品進行掃描電鏡測試和分析,結果如圖2所示.由圖2可以看出,在90 ℃,110 ℃,130 ℃條件下,所制備樣品的形貌結構均呈納米片狀,納米片堆積在一起,納米片的厚度約20～30 nm.但隨著水熱溫度的升高,納米片呈變小趨勢,對應樣品的比表面積值(BET)隨之增加(110 ℃條件下所制得樣品的BET值為33.7 m2/g,130 ℃條件所制得樣品的BET值為84.8 m2/g).與已報道文獻相比,文獻中使用六水合硝酸鋅為鋅源時所制備的MOF-5材料表面為具有多孔結構的多面體,而本文采用醋酸鋅為鋅源,所得產(chǎn)物表面是較為光滑的納米片結構.這說明水熱合成納米材料時,前驅物的不同會影響所制備終產(chǎn)物的形貌結構.

圖2 不同水熱反應溫度條件下所制備MOF5材料的SEM示意

2.3 MOF-5吸附染料亞甲基藍性能研究

2.3.1 等溫吸附研究

通過吸附等溫線模型來探究吸附劑與吸附質之間的相互作用機理.運用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來描述其吸附過程.吸附方程分別為:

(2)

(3)

式中:Qm——最大吸附量,mg/g;

KL——親和常數(shù),L/mg;

KF,n——吸附常數(shù),如果0.1<(1/n)<1,則說明吸附良好.

表1和圖3分別為不同溫度下所制備樣品的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程常數(shù)及非線性回歸擬合曲線.從表1可知,l/n小于l,說明吸附是利于進行的.其中110 ℃時所制備樣品的擬合相關系數(shù)R2最優(yōu),其他兩個溫度條件下所制備的樣品由于個別點結果出現(xiàn)異常,導致擬合相關系數(shù)偏小.130 ℃所制備樣品的最大吸附量較其他兩個溫度下所制備樣品的吸附量大,但與已報道的文獻相比,所制備的MOF-5材料對亞甲基藍的最大吸附量偏小,吸附性能相對較差,這可能是所制備材料為表面光滑的納米片結構,比表面積較小,從而表現(xiàn)出相對較差的吸附特性.由圖3可以看出,與Freundlich等溫吸附方程擬合的曲線相比,Langmuir等溫吸附方程擬合所得曲線的相關系數(shù)更大,吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir等溫方程,可以判斷MOF-5對亞甲基藍的吸附可能是發(fā)生在表面的單分子層的吸附.

表1 吸附等溫線常數(shù)

圖3 不同溫度下樣品的Langmuir和Freundlich

2.3.2 吸附動力學研究

為了研究所制備的MOF-5材料對亞甲基藍的吸附機理,實驗選取了初始濃度為30 mg/L的亞甲基藍溶液為研究對象,研究常溫下亞甲基藍脫除效率隨吸附時間的變化關系,采用準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合動力學數(shù)據(jù).準一級動力學模型是基于固體吸附量的Lagergren一級速率方程;準二級動力學模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制.這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移.

準一級動力學吸附方程為:

lg(Qe-Qt)=lgQe-k1t

(4)

準二級動力學吸附方程為:

(5)

式中:Qt——時間t時的吸附容量,mg/g;

k1——一級吸附速率常數(shù),min-1;

k2——二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min).

其擬合結果如圖4所示,動力學參數(shù)如表2所示.結合圖4和表2可以看出,準二級動力學方程對吸附亞甲基藍的動力學數(shù)據(jù)擬合效果好于準一級動力學方程,兩組數(shù)據(jù)擬合曲線的相關系數(shù)達到0.99以上.

圖4 準一級和準二級動力學方程擬合

樣品準一級動力學Qe,cal/(mg·g-1)k1/(min-1)R290℃產(chǎn)物1.2597-0.010580.4450110℃產(chǎn)物1.9714-0.001900.5662130℃產(chǎn)物1.2794-0.007950.8370樣品準二級動力學Qe,cal/(mg·g-1)k2/[g·(mg·min)-1]R290℃產(chǎn)物4.01610.051240.9753110℃產(chǎn)物3.71330.086650.9985130℃產(chǎn)物3.25360.069400.9933

3 結 論

(1) 在90 ℃,110 ℃,130 ℃條件下采用溶劑熱反應制備了金屬有機骨架材料MOF-5,通過XRD,BET和吸附性能測試,發(fā)現(xiàn)110 ℃和130 ℃條件下所制備的樣品產(chǎn)物結晶性能良好,130 ℃下所制備的MOF-5的比表面積最大,為84.85 m2/g;3種溫度條件下所制備的樣品對亞甲基藍的吸附脫色效率均不高,可能與所制備的材料比表面積值較小,表面比較光滑,從而對亞甲基藍的吸附性能相對較差相關,有待于進一步優(yōu)化水熱合成條件.

(2) 在亞甲基藍的靜態(tài)吸附實驗中,分析吸附等溫線發(fā)現(xiàn),MOF-5對亞甲基藍的吸附行為符合Langmuir模型;動力學擬合結果表明,吸附過程符合準二級動力學模型.

[1] 李小娟,何長發(fā),黃斌,等.金屬有機骨架材料吸附去除環(huán)境污染物的進展[J].化工進展,2016,35(2):586-594.

[2] 藺霜.基于金屬-有機骨架材料Cu-BTC吸附有機污染物性能研究[D].南京:江蘇大學,2015.

[3] 沈婷婷.功能化MIL-101類、UIO-66類MOFs的制備及其對水體中染料、汞和砷的吸附性能研究[D].南昌:南昌航空大學,2015.

[4] 張笑,沈伯雄,池桂龍.溴改性金屬有機骨架的合成及其對單質汞吸附[J].化工學報,2016,67(6):2380-2385.

[5] 張曉東,李紅欣,侯扶林.金屬有機骨架材料MOF-5的制備及其吸附CO2性能研究[J].功能材料,2016,47(8):178-181.

[6] ZHOU H C,LONG J R,YAGHI O M.Introduction to metal organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012(2):673-674.

[7] LI Z,XU G Q,LIU B,etal.Molecular simulation studies of flue gas purification by Bio-MOF[J].Energies,2015(8):11531-11545.

[8] KUMAR P,KIM K H,KIM Y H,etal.A review of metal organic resins for environmental applications[J].Journal of Hazardous Materials,2016(8):234-240.

[9] WANG W,XIAO Z Y,LIN H,etal.Synthesis,structure,and properties of a 3D porous Zn(II) MOF constructed from a terpyridine-based ligand[J].RSC Advance,2016(6):16575-16580.

[10] YEE K K,REIMER N,LIU J,etal.Effective mercury sorption by thiol-laced metal-organic frameworks:in strong acid and the vapor phase[J].J.Am.Chem.Soc.,2013(21):7795-7802.

[11] CHEN C,ZHANG M,GUAN Q X,etal.Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL-101(Cr)[J].Chem. Eng. J.,2012(1):60-67.