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(1.上海電力學(xué)院, 上海 200090; 2.上海巴安水務(wù)股份有限公司, 上海 201715)

在能源的轉(zhuǎn)化和利用過程中,往往會(huì)出現(xiàn)能量供應(yīng)和需求之間在時(shí)空上的不匹配,如太陽(yáng)能、潮汐能、風(fēng)能的間歇性,電力負(fù)荷的峰谷差,工業(yè)余熱的不定時(shí)性等,從而造成了能量的大量浪費(fèi),而熱能儲(chǔ)存技術(shù)能在一定程度上使能源的供應(yīng)和需求得到匹配.因此,該技術(shù)對(duì)能源的高效利用有著重要意義.

相變儲(chǔ)能的原理主要是利用材料的相變潛熱完成熱能的儲(chǔ)備與釋放.由于相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)能密度大[1]、設(shè)備緊湊,同時(shí)吸熱和放熱過程溫度均較為恒定,便于操控與管理,因此運(yùn)用相變材料(Phase Change Material,PCM)來實(shí)現(xiàn)熱量存儲(chǔ)是一種高效的儲(chǔ)能方式[2-4].相變材料的研究是相變儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵,故其也成為了世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn).熔融無機(jī)鹽類相變材料熔點(diǎn)的跨度很大,從100 ℃左右到1 000 ℃以上.其中,CaCl2,KCl,NaNO3,KNO3,LiNO3,FeCl3,Na2Si2O5,Na2SO4,NaOH,KOH等無機(jī)熔鹽類相變材料的應(yīng)用最為廣泛[5].硝酸鹽因其具有300 ℃左右的工作溫度、較低的腐蝕性而得到了廣泛關(guān)注.特別是40%KNO3-60%NaNO3(Solar salt),53%KNO3-7%NaNO3-40% NaNO2(Hitec),45%KNO3-7%NaNO3-48%Ca(NO3)2(Hitec XL)3種混合硝酸熔鹽,因其具有合適的相變溫度、較好的儲(chǔ)熱密度及低廉的成本等性能,被廣泛用作太陽(yáng)能熱發(fā)電站中的儲(chǔ)熱介質(zhì).

彭強(qiáng)等人[6]采用靜態(tài)高溫混合熔融法制備了質(zhì)量比為40∶7∶53的NaNO2-NaNO3-KNO3三元混合硝酸鹽,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在該混合硝酸鹽中添加5%的添加劑可使其高溫?zé)岱€(wěn)定性更好,最佳操作溫度可達(dá)到550 ℃,比未加入添加劑時(shí)高了約100 ℃;同時(shí),添加劑的加入能使NO2-含量的減少得到改善,且熔鹽的凝固點(diǎn)也有少許降低.ALEXANDER J等人[7]和KIRST W E等人[8]研究發(fā)現(xiàn),40%KNO3-60%NaNO3的二元熔鹽在454.4 ℃以下時(shí)熱穩(wěn)定性極好,而53%KNO3-40%NaNO2-7%NaNO3三元硝酸熔鹽的上限溫度為450 ℃.RENE I O[9]也對(duì)上述混合熔鹽進(jìn)行了相關(guān)研究,實(shí)驗(yàn)中將混合熔鹽分別置于氬氣、氮?dú)?、空氣和氧氣氣氛?并將室溫加熱至1 000 ℃.研究發(fā)現(xiàn):混合鹽的熱穩(wěn)定性能通過控制其所處氣氛得到顯著增強(qiáng);通過差示掃描量熱法(Differential Scanning Calonimetry,DSC)/熱重分析法(Thermagravimetric Ananlysis,TG),混合熔鹽在惰性氣氛中的熱穩(wěn)定溫度為610 ℃,而在氧化氣氛中的穩(wěn)定溫度為650～670 ℃.這是因?yàn)檠趸瘹夥障翹O2-氧化為NO3-,使得熱分解溫度升高,不過這也可能會(huì)提高混合熔鹽的熔點(diǎn).PENG Q等人[10]通過共性離子溶液理論制備了一種新型的更廉價(jià)的四元交互體系混合熔鹽(K,Na/NO2,Cl,NO3).該混合熔鹽具有更低的熔點(diǎn)(熔點(diǎn)為140 ℃),且在500 ℃以下能保持良好的熱穩(wěn)定性.

以上研究可以看出,硝酸鹽材料適合于中高溫條件下的熱能存儲(chǔ),特別適合于太陽(yáng)能的存儲(chǔ).二元和多元混合硝酸鹽可顯著降低其工作溫度,且采用LiNO3和KNO3作為主要的太陽(yáng)能儲(chǔ)熱材料的組成,但卻鮮有報(bào)道LiNO3-KNO3二元混合熔鹽作為儲(chǔ)能介質(zhì)的物理特性.本文制備了質(zhì)量比例為4∶6的LiNO3-KNO3二元混合熔鹽,分析了該熔鹽的熱穩(wěn)定性,以及其作為太陽(yáng)能儲(chǔ)能材料的可行性.

1 制備方案

采用靜態(tài)混合熔融法制備了質(zhì)量比例為4∶6的LiNO3-KNO3二元混合熔鹽,具體步驟如下.

(1) 清洗 清洗所有實(shí)驗(yàn)器材,包括:剛玉坩堝、陶瓷研缽、不銹鋼研缽、勺子、球磨罐、研磨珠等.

(2) 干燥 稱取足夠量的硝酸鋰和硝酸鉀樣品置于120 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h.

(3) 配比 計(jì)算并稱量質(zhì)量比例4∶6的硝酸鋰和硝酸鉀固體顆粒.

(4) 研磨 使用球磨機(jī)將配比混合好的硝酸鹽在500 r/min的轉(zhuǎn)速下研磨90 min,直至混合固體顆粒成為細(xì)度達(dá)0.1 μm的固體粉末.

(5) 熔融 將研磨好的混合硝酸鹽放入馬弗爐中,以5 K/min的升溫速率從室溫升溫至400 ℃,并恒溫120 min,待其徹底熔化后,爐內(nèi)冷卻至140 ℃左右時(shí)取出空冷,直至室溫;將塊狀混合熔鹽從剛玉坩堝內(nèi)取出研磨、干燥即可制得二元混合硝酸鹽的樣品.

2 熱穩(wěn)定性測(cè)試與分析

2.1 測(cè)試方案

本文選用METTLER TGA/DSC2 1600LF型熱重及同步熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行性能測(cè)試.測(cè)試實(shí)驗(yàn)所用坩堝均為50 mL的氧化鋁坩堝,熱量計(jì)的精準(zhǔn)度控制在±1%以內(nèi),溫度的測(cè)量誤差為±0.01 K.由于本文所制備的LiNO3-KNO3二元混合硝酸鹽潮解性較強(qiáng),故在測(cè)試前先將樣品置于110 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)24 h,以降低樣品中水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響.每次測(cè)試所取樣品的質(zhì)量控制在5～20 mg,以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確,同時(shí)避免樣品熔化后從坩堝內(nèi)溢出.

2.2 循環(huán)熱穩(wěn)定性測(cè)試與分析

循環(huán)熱穩(wěn)定性測(cè)試的DSC測(cè)試條件如下:升溫溫度范圍為50～200 K;降溫溫度范圍為200～50 K;升/降溫速率為10 K/min;200 ℃保溫時(shí)間為10 min;保護(hù)氣氛為氮?dú)?保護(hù)氣氣體流速為20 mL/min.

對(duì)同一制備樣品以相同測(cè)試條件連續(xù)進(jìn)行20次DSC測(cè)試.本文選取第1,第2,第5,第10,第15,第20次的測(cè)試結(jié)果,繪制的循環(huán)熱穩(wěn)定性DSC曲線如圖1所示,圖1中包括升溫與降溫兩個(gè)過程.降溫凝固過程的DSC曲線與升溫熔化過程的曲線方向相反,凝固過程表現(xiàn)為放熱峰.圖1中DSC曲線熔峰方向向上的峰為吸熱峰,方向向下的峰為放熱峰.相變材料升溫和降溫過程中的相關(guān)熱物性測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示.

圖1 比例為4∶6的混合熔鹽熱循環(huán)DSC曲線

熱循環(huán)次數(shù)/次升溫熔化過程TmTpeak-m℃ΔHm/(J·g-1)降溫凝固過程TsTpeak-s℃ΔHs/(J·g-1)1131.5145.5170.3115.9105.6173.32131.6145.5170.6116.1105.2173.65131.3145.2171.2115.8104.7174.110130.8145.6169.3116.1104.5171.215131.2145.7169.4116.2104.5171.120131.5145.3170.1115.9104.1172.4

從圖1可以看出,所選取的6次測(cè)試的DSC曲線中所呈現(xiàn)的吸熱峰和放熱峰的峰形基本一致,其熔化起始點(diǎn)、熔峰位置、熔化結(jié)束點(diǎn)、凝固起始點(diǎn)、凝固峰位置以及凝固結(jié)束點(diǎn)均相差無幾.這說明比例為4∶6的混合熔鹽在連續(xù)進(jìn)行20次循環(huán)吸熱放熱過程中并未產(chǎn)生新的物質(zhì).通過對(duì)這6次測(cè)試的DSC曲線的分析,可以看出其熔點(diǎn)基本都保持在131±0.6 K以內(nèi),其中相差最大的兩次為第2次熱循環(huán)的131.6 ℃和第10次熱循環(huán)的130.8 ℃,兩者熔點(diǎn)的差值為0.8 K,相對(duì)誤差率約為0.6%.其熔峰峰值溫度基本都保持在145.5 ℃左右,熔化焓值也都為170.1 J/g左右.這說明該混合熔鹽在升溫熔化過程中能保持良好的熱穩(wěn)定性.其凝固點(diǎn)基本都保持在116±0.2 ℃以內(nèi),凝固峰峰值溫度基本都保持在104.8 ℃左右,凝固焓值都為172.8 J/g左右.這說明該混合熔鹽在降溫凝固過程中也表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性.

圖1所選6次測(cè)試的DSC曲線中混合熔鹽的熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)并不相同,根據(jù)表1數(shù)據(jù)可以看出,熔點(diǎn)比凝固點(diǎn)高出約15 K,這說明所制得的比例為4∶6的LiNO3-KNO3二元混合硝酸鹽存在一定的過冷效應(yīng),其熔點(diǎn)與凝固點(diǎn)的差值為過冷度.過大的過冷度會(huì)影響相變材料在工業(yè)廢熱回收利用及太陽(yáng)能熱發(fā)電方面的應(yīng)用,但本文的混合熔鹽過冷程度不算太大,在可控范圍內(nèi),且其多次在熱循環(huán)過程中均能保證恒定的熔化溫度、熔化焓值、凝固溫度以及凝固焓值,能使蓄熱介質(zhì)與傳熱介質(zhì)之間維持穩(wěn)定的傳熱狀態(tài),因此所制得的混合熔鹽的過冷現(xiàn)象對(duì)該種材料在相變儲(chǔ)能系統(tǒng)中應(yīng)用的影響微乎其微.此外,混合熔鹽的熔化焓值與凝固焓值之間也有差異,其凝固焓值比熔化焓值大2～3 J/g.這細(xì)微的差值可能是由材料的過冷現(xiàn)象引起的.

2.3 高溫?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試與分析

相變儲(chǔ)能系統(tǒng)中相變材料所處的工作溫度一般都較為穩(wěn)定,最高可能會(huì)比其熔化終止溫度高出幾十開.但在實(shí)際應(yīng)用過程中,不可避免地會(huì)有設(shè)備損壞或環(huán)境變化等情況出現(xiàn),這些都會(huì)使相變材料的工作環(huán)境惡化,進(jìn)而影響整個(gè)系統(tǒng)的正常運(yùn)行.相變材料的使用溫度范圍是其能否適應(yīng)這些變化所產(chǎn)生的影響的關(guān)鍵因素.當(dāng)相變材料在高于其熔化終止溫度幾百開時(shí),仍能保持良好的儲(chǔ)放熱性能,說明其具有極好的適應(yīng)性能.因此,本文所制得的比例為4∶6的LiNO3-KNO3二元混合硝酸鹽在高溫狀態(tài)下能否保持穩(wěn)定的熱物性也是其能否作為相變材料的一個(gè)關(guān)鍵因素.本文對(duì)該組混合熔鹽進(jìn)行高溫?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試.其DSC測(cè)試條件如下:升溫溫度范圍為50～550 K;升溫速率為10 K/min;保護(hù)氣氛為氮?dú)?保護(hù)氣氣體流速為20 mL/min.

圖2為所測(cè)得的混合熔鹽的TG/DSC曲線,其中上部較為水平的為TG曲線,下部有熔峰出現(xiàn)的為DSC曲線.

圖2 比例為4∶6的混合熔鹽高溫TG/DSC曲線

從圖2可以看出,DSC曲線在130 ℃前后出現(xiàn)兩個(gè)明顯的熔峰,前面的熔峰是由KNO3的晶格轉(zhuǎn)換吸熱所產(chǎn)生的,后面的熔峰是由混合熔鹽升溫熔化吸熱所引起的,與本文前面所測(cè)得的結(jié)果一致.同時(shí),兩個(gè)熔峰所跨溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的TG曲線呈水平狀態(tài),并未出現(xiàn)升高或降低,這進(jìn)一步證明了兩個(gè)熔峰所產(chǎn)生的原因.DSC曲線顯示,混合熔鹽在150 ℃左右完全熔化,并且直到350 ℃都能保持穩(wěn)定的熱性能.當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí),DSC曲線逐漸呈上升的趨勢(shì),但這并非材料分解所致,因?yàn)樗鶞y(cè)樣品的質(zhì)量在整個(gè)升溫過程中始終保持在12.61 mg附近,其質(zhì)量變化率在0.5%以下,TG曲線始終呈水平狀態(tài).DSC曲線的上升可能是由于在高溫狀況下,所測(cè)得的基線并不如中溫的水平,且隨著溫度的升高,基線會(huì)有上升的趨勢(shì),同時(shí)爐內(nèi)的吹掃氣在高溫下也會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生細(xì)微的影響.由此可見,本文所制得的二元混合硝酸鹽在高于其熔化終止溫度近200 ℃的溫度條件下仍能保持其原有的熱物性,說明該相變材料有很好的高溫?zé)岱€(wěn)定性.在350～550 ℃范圍內(nèi),由于DSC曲線中基線的影響會(huì)使測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定的偏差,但仍可推測(cè)該混合熔鹽在此溫度區(qū)間依然未發(fā)生高溫分解.

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)所制得的配比比例為4∶6的LiNO3-KNO3二元混合硝酸鹽進(jìn)行了DSC熱穩(wěn)定性測(cè)試.從其多次熱循環(huán)DSC曲線來看,材料存在一定的過冷效應(yīng),但其熔點(diǎn)、熔化焓值、凝固點(diǎn)以及凝固焓值在循環(huán)過程中均未發(fā)生明顯變化,可見其有很好的熱循環(huán)穩(wěn)定性.

(2) 從其高溫TG/DSC曲線來看,在溫度低于350 ℃條件下能保持其原有的熱物性,說明材料具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性;在350～550 ℃范圍內(nèi),混合熔鹽依然未發(fā)生高溫分解,仍可作為儲(chǔ)熱材料使用.

(3) 從研究結(jié)果來看,40%LiNO3-60%KNO3二元混合硝酸鹽適合作為太陽(yáng)能儲(chǔ)能材料和中低溫條件下余熱利用的儲(chǔ)能材料.

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