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(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

在許多工程應(yīng)用以及自然現(xiàn)象中,粒子系的輻射特性(吸收、透射、反射、散射、發(fā)射等)在能量傳遞過程中起著重要作用.電站鍋爐內(nèi)煤粉顆粒的輻射特性會影響爐膛內(nèi)的溫度進(jìn)而影響鍋爐熱效率;太陽能熱化學(xué)制氫過程中反應(yīng)顆粒通常在可見光波段具有較高的吸收能力,其輻射特性對于熱化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、模擬、優(yōu)化具有重要作用;大氣氣溶膠顆粒對來自太陽短波輻射和地球長波輻射產(chǎn)生吸收和散射作用,從而影響地-氣系統(tǒng)的輻射能量平衡.

材料的輻射特性參數(shù)通?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)測量以及數(shù)值預(yù)測這兩種途徑獲得.實(shí)驗(yàn)測量是獲得材料熱輻射特性數(shù)據(jù)的基本手段,目前國內(nèi)外研究者主要采用實(shí)驗(yàn)方法測量材料的輻射特性,其中透射法由于其簡單可行而獲得了廣泛應(yīng)用.CORAY P等人[1]實(shí)驗(yàn)測量了熱化學(xué)反應(yīng)過程中ZnO顆粒的熱輻射特性.MARTI J[2]研究了太陽能高溫接收器的懸浮顆粒輻射特性.劉曉東、戴景民[3]利用溴化鉀壓片法測量了0.7～25 μm波長范圍的氧化鋁/煤灰粒子透射率,利用mie理論結(jié)合k-k關(guān)系式反演計(jì)算了顆粒的光學(xué)常數(shù).邢鍵等人[4]利用懸濁液法,測量了氧化鋁粒子在可見光波段的透射率,并且反演了復(fù)折射率.此外,還與壓片法粒子系透射率測量結(jié)果進(jìn)行了對比,結(jié)果吻合良好.林莉等人[5]采集了晴天與沙塵暴兩種天氣情況下的大氣氣溶膠顆粒,通過粒子系透射率數(shù)據(jù)反演了顆粒的光學(xué)常數(shù).黃興等人[6]搭建了光譜反射測量系統(tǒng),測量了含鐵酸鎳顆粒溴化鉀壓片的透射率.

氧化鈰及鈰基復(fù)合氧化物具有優(yōu)良的氧化還原性能,被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域.ABANADES S等人[7]提出了CeO2/Ce2O3兩步法熱化學(xué)循環(huán)水解制氫體系.該循環(huán)體系由兩步組成:第一步在高溫高壓下,CeO2發(fā)生分解反應(yīng),產(chǎn)生Ce2O3和O2;第二步反應(yīng)溫度為400～600 ℃,Ce2O3與水反應(yīng)生成H2和CeO2.該體系實(shí)現(xiàn)了氫氣的制備以及氧化鈰的循環(huán)利用.熱力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)研究表明,該循環(huán)切實(shí)可靠,具有工業(yè)化應(yīng)用前景.目前,有關(guān)氧化鈰顆粒的輻射特性的研究較少.LOPES R等人[8]通過實(shí)驗(yàn)測量了氧化鈰薄膜的透過率,得到了折射率、衰減系數(shù)等輻射特性參數(shù);LIANG Z等人[9]和GANESAN K等人[10]通過壓片法,分別得到了致密及多孔的塊狀氧化鈰壓片在300～1 100 nm和900～1 700 nm波長范圍內(nèi)的透過率.但顆粒的輻射特性與薄膜和塊狀物體有所不同,因此氧化鈰顆粒的輻射特性需要得到更多的關(guān)注.

本文主要研究氧化鈰金屬氧化物顆粒在可見光以及紅外光譜區(qū)間的輻射特性,分析并研究了壓片潮解、壓片厚度等因素對透射率測量結(jié)果的影響.

1 溴化鉀壓片工藝

將待測顆粒與溴化鉀顆粒均勻混合后,倒入模具中由壓片機(jī)加壓.溴化鉀粉末在較大壓力下會變成透明晶體,如此待測顆粒就會分散在透明介質(zhì)內(nèi),形成均勻分布的懸浮粒子系.壓片法優(yōu)點(diǎn)較多,如對光譜沒有干擾,散射光影響小,可用于定量分析,壓成的樣品薄片便于測量等.

1.1 溴化鉀壓片操作流程

(1) 取足夠量溴化鉀(純度為分析純及以上),放入研缽中研磨,并用74 μm篩子進(jìn)行篩分,得到較細(xì)的溴化鉀顆粒.

(2) 將研磨篩分后的溴化鉀顆粒與待測顆粒放入干燥箱中充分干燥.稱取一定量的干燥后樣品并按所需比例均勻混合.將混合好的樣品放入干燥箱中干燥.充分干燥后置于干燥器中保存.

(3) 將樣品粉末倒入模具中,由壓片機(jī)加壓,壓力約30 MPa,時(shí)間約1 min.

由于溴化鉀顆粒容易潮解,壓片過程中應(yīng)盡量保持樣品干燥.此外,溴化鉀顆粒過大,模具中樣品是否鋪平,都會對壓片的透明度產(chǎn)生一定影響.本文采用紅外專用壓片機(jī)模具,壓片實(shí)物如圖1所示.

圖1 純溴化鉀壓片與含有待測顆粒的溴化鉀壓片

1.2 濕度對溴化鉀壓片透射率的影響

為研究濕度對溴化鉀樣品的影響,將溴化鉀壓片置于濕度為70%的環(huán)境中15 min,測量靜置前后樣品的透射率光譜并進(jìn)行比較,結(jié)果如圖2所示.

圖2 溴化鉀透射率

由圖2可知,溴化鉀容易潮解,受潮后樣品的透射率降低,且樣品潮解對可見光、近紅外波段影響較大.因此,測量過程中需要注意保持樣品干燥.

2 粒子系相對透射率的測量

2.1 可見光至近紅外波段測量

利用日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600分光光度計(jì)測量了0.4～2.5 μm波段粒子系的透射率.UV-3600分光光度計(jì)為雙光路測量系統(tǒng),測量時(shí)在一側(cè)放置含氧化鈰顆粒的溴化鉀壓片,另一側(cè)放置純溴化鉀壓片作為參比樣品,從而得出粒子系的透射率.

2.2 中紅外波段測量

利用賽默飛世爾科技生產(chǎn)的Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀測量了2.5～25 μm波段粒子系的透射率.首先,測量純溴化鉀壓片的透射率,將其作為背景文件保存于計(jì)算機(jī)中.再以純溴化鉀透射率為背景,測量含有待測顆粒溴化鉀壓片的透射率,得出待測顆粒的透射率.

2.3 粒子透射率測量結(jié)果

分別利用UV-3600分光光度計(jì)與Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀對不同厚度的含有氧化鈰顆粒的溴化鉀壓片的透射率進(jìn)行測量,并對2.5 μm處的透射率進(jìn)行比較,結(jié)果如表1所示.

表1 不同厚度樣品透射率(2.5 μm處)測量結(jié)果對比

由表1可知,兩臺儀器測量得到的透射率較為接近.

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的含CeO2顆粒的溴化鉀壓片的透射率測量結(jié)果.對每個(gè)厚度分別制作3個(gè)樣品,測量其透射率,求取平均值作為各個(gè)厚度的樣品的相對透射率.由圖3可知,隨著厚度的增大,粒子系的相對透射率有所降低.CeO2顆粒輻射特性具有明顯的光譜選擇性,其相對透射率隨著波長的增大,先增大后減小,約在10 μm處透射率最高.氧化鈰粒子系在可見光至中紅外波段具有較低的透射率(15%～60%).氧化鈰粒子系可吸收大部分太陽輻射能量,使反應(yīng)器達(dá)到較高的溫度,提高了熱化學(xué)的反應(yīng)速度.

圖3 不同厚度的含CeO2顆粒溴化鉀壓片透射率

3 氧化鈰粒子系衰減系數(shù)以及顆粒的衰減因子

通常認(rèn)為,粒子系中粒子間距較大時(shí),單個(gè)粒子的輻射特性只與本身特征有關(guān)而不受其余粒子影響,因而粒子系中粒子的吸收和散射都可以單獨(dú)計(jì)算.這種情況被稱為獨(dú)立散射.此時(shí)粒子系的輻射特性主要由單個(gè)粒子的輻射特性決定.通過對單個(gè)粒子輻射特性的疊加計(jì)算可以獲得整個(gè)粒子系的輻射特性.當(dāng)粒子系非常稀疏或者其粒子系厚度很薄時(shí),可以認(rèn)為輻射能量經(jīng)過粒子一次散射和吸收作用后就不再碰到其他粒子,因此可簡化計(jì)算為單次吸收和散射.

根據(jù)參考文獻(xiàn)[11]獨(dú)立散射的條件為:

(1)

式中:fv——粒子的體積分?jǐn)?shù);

λ——入射波長;

D——粒子的粒徑.

由于本文所計(jì)算的粒子系中顆粒的體積分?jǐn)?shù)較低,經(jīng)計(jì)算,fv=0.003 8,滿足獨(dú)立散射條件,所以本文采用獨(dú)立散射模型對粒子系的輻射特性進(jìn)行計(jì)算.

利用丹東百特科技有限公司的bettersize2000激光粒度分析儀測量得到有關(guān)粒徑的多項(xiàng)參數(shù).氧化鈰顆粒粒徑參數(shù)測量結(jié)果分別如表2和圖4所示.

表2 顆粒粒徑相關(guān)參數(shù) μm

由于均一系易于求解,又能直觀反映粒子系的輻射特性,因此通常假設(shè)粒子系是由粒徑相同的顆粒組成的均一系粒子系.顆粒粒徑一般選擇面積平均徑D[3,2]=7.71 μm[11].

圖4 顆粒粒徑分布

對于均一系粒子系,有:

(2)

式中:βext——粒子系的衰減系數(shù),mm-1;

Qext——顆粒衰減因子,無量綱.

根據(jù)比耳定律,在忽略多次散射的影響下,粒子系的單色透射率可表示為:

γλ=exp(-βλ,exts)

(3)

式中:γλ——波長λ對應(yīng)的粒子系透射率;

βλ,ext——波長λ處對應(yīng)的衰減系數(shù);

s——粒子系厚度.

本文利用粒子輻射特性相關(guān)理論,根據(jù)式(3),由實(shí)驗(yàn)測量的透射率光譜計(jì)算出粒子系的衰減系數(shù)以及單個(gè)顆粒的衰減因子.圖5為3種不同粒子系厚度的氧化鈰粒子系的衰減系數(shù).由于3組樣品中的顆粒體積分?jǐn)?shù)均相同,因此3組樣品的光譜衰減系數(shù)基本相同,與理論吻合較好.

圖5 氧化鈰粒子系的衰減系數(shù)

根據(jù)式(2),在已知顆粒粒徑的情況下,可由粒子系衰減系數(shù)計(jì)算得到單個(gè)顆粒的衰減因子.由于顆粒的衰減因子僅與尺度參數(shù)、光學(xué)常數(shù)有關(guān),因此同一種樣品的單個(gè)顆粒衰減因子相同.對計(jì)算所得顆粒衰減因子求取平均值,所得曲線如圖6所示.

圖6 氧化鈰顆粒的衰減因子

4 結(jié) 論

(1) 利用溴化鉀壓片法,測量了體積分?jǐn)?shù)為0.003 8,顆粒平均粒徑為7.71 μm,厚度分別為0.3 mm,0.6 mm,0.9 mm的含氧化鈰顆粒溴化鉀壓片在2.5～25 μm波長范圍內(nèi)的光譜透射率,結(jié)果表明,樣品透射率隨著厚度的增大而減小.

(2) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算了氧化鈰粒子系的衰減系數(shù)以及單個(gè)顆粒的衰減因子.結(jié)果表明,氧化鈰顆粒的輻射特性具有明顯的光譜選擇性,其衰減因子隨著波長的增加,先減小后增大,并在約10 μm處達(dá)到最小.顆粒在可見光波段具有較高的衰減能力,故氧化鈰粒子系可吸收大部分太陽輻射能量,使反應(yīng)器達(dá)到較高的溫度,提高了熱化學(xué)反應(yīng)速率.

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