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(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

預(yù)計到2050年,全球人口將達(dá)到90億左右,世界正面臨著為日益增長的全球人口提供充足的且負(fù)擔(dān)得起的電力的挑戰(zhàn),以及降低和控制CO2排放量的挑戰(zhàn)[1].近年來,為了降低CO2等污染物的排放并進(jìn)一步提升熱效率,超(超)臨界機(jī)組已成為主流,但是高參數(shù)會使得鍋爐爐管管壁表面形成2層或3層的氧化皮[2].然而,根據(jù)蒸汽側(cè)的氧化反應(yīng)原理和爐邊腐蝕機(jī)理,較高的溫度會導(dǎo)致爐管失效,約10%的電廠故障是由于蒸汽側(cè)氧化皮的形成而導(dǎo)致爐管的蠕變斷裂造成的[3].隨著運行時間的不斷增加,氧化皮在管壁形成、生長并剝落,堵塞管道引起超溫,沖蝕磨損汽輪機(jī)噴嘴、葉片、葉輪、閥門等,爆管事故屢見不鮮[4-6],嚴(yán)重危害了電廠的安全運行[7-8],造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失.

據(jù)統(tǒng)計,蒸汽側(cè)氧化皮剝落堵塞管道已成為超溫爆管的第二起因[9],因此氧化皮問題亟待解決[10].為了保證電廠的安全運行,采取“逢停必查”[11]“有疑問必割管換管”的應(yīng)對方法.研究氧化皮的生成與剝落機(jī)理,影響其生長與剝落的因素和臨界應(yīng)變,以及其厚度與臨界溫降幅度的關(guān)系.通過發(fā)現(xiàn)氧化皮生成、生長與剝落的規(guī)律可以得到減緩氧化皮生成以及預(yù)測和控制氧化皮剝落的技術(shù)措施,能幫助解決大型機(jī)組氧化皮問題,實現(xiàn)節(jié)能降耗,減少超溫爆管和非計劃停機(jī)的發(fā)生,確保電廠的可靠性運行[12].

本文綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于氧化皮的研究成果,詳細(xì)分析了氧化皮形成的原因、影響因素以及氧化皮剝落機(jī)理、原因、條件和緩解氧化皮失效的方法;分別闡述了氧化皮生成規(guī)律的有限元和試驗?zāi)M方法,對預(yù)防氧化皮生成及剝落的研究具有一定的現(xiàn)實意義.

1 氧化皮及其形成機(jī)理

1.1 氧化皮簡介

氧化皮是在高溫下鋼鐵氧化而形成的腐蝕產(chǎn)物,無延伸性且質(zhì)地疏松,在機(jī)械作用和熱加工作用下,氧化皮易從管壁面剝落,如圖1所示[13].

圖1 剝落的氧化皮

圖2為某電廠水冷壁管外壁生成的氧化皮[13].由圖2可見,氧化皮外表面堆積了黃褐色的灰渣,氧化皮呈現(xiàn)黑色且內(nèi)表面附著黃褐色物質(zhì).

圖2 氧化皮宏觀特征

1.2 氧化皮形成機(jī)理

早在1929年,德國科學(xué)家SCHIKORR發(fā)現(xiàn)了管內(nèi)蒸汽氧化原理,提出鐵可以在高溫?zé)o氧環(huán)境下發(fā)生氧化還原反應(yīng),即高溫氧化腐蝕[14].至20世紀(jì)70年代,科學(xué)家通過電子顯微鏡確認(rèn)了鐵水反應(yīng)原理.其化學(xué)反應(yīng)式[15-16]為:

3Fe→Fe2++Fe3++8e-

4H2O→4OH-+4H+

Fe2++2Fe3++4OH-→Fe3O4+4H+

4H++4H++8e-→4H2

由此可得:

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2

在機(jī)組投產(chǎn)初期,蒸汽中氫氣的含量較高但是很快明顯降低,從而可知管壁已形成致密的氧化皮.這個過程需十幾到二十小時,給水帶入的氧量不足以滿足金屬氧化所需的氧量,這充分說明在高溫下金屬能直接和水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[17].

蒸汽側(cè)氧化皮的生成是一個自然過程.起初氧化皮生成得很快,但其生成后生長較為緩慢.初期的氧化皮較為致密,一般是雙層的,此過程是蒸汽中的氧離子向里擴(kuò)散、鐵離子向外擴(kuò)散的結(jié)果.但當(dāng)發(fā)生超溫或當(dāng)壓力和溫度都發(fā)生大幅度變化時,雙層氧化皮便會變?yōu)槎鄠€雙層氧化皮組成的多層氧化皮[18].當(dāng)溫度低于570 ℃時,氧化皮由里向外依次是Fe3O4,Fe2O3,或Fe2O3,Fe3O4,而Fe2O3和Fe3O4較為致密,Fe3O4能避免再次氧化.當(dāng)溫度高于570 ℃時,氧化皮由里向外依次是FeO,Fe3O4,Fe2O3,其厚度比約為 100∶10∶1.氧化皮的主要成分是FeO[19],但FeO的致密性差,當(dāng)氧化皮厚度生長到臨界值時便會剝落[20-22].

煤粉進(jìn)入爐膛后因不完全燃燒會發(fā)生還原反應(yīng).在含氧量較高時,高溫腐蝕不會發(fā)生;在含氧量較低時,還原性氣體會破壞氧化鐵保護(hù)層,將其還原成疏松多孔的氧化亞鐵;當(dāng)氧量再次變高或氧化還原環(huán)境發(fā)生變動時,氧化亞鐵又易變?yōu)檠趸F.若煙氣中含有腐蝕性氣體時,高溫腐蝕極易發(fā)生[13].其方程式為:

3Fe2O3→2Fe3O4+CO2

Fe3O4→3FeO+CO2

3FeO+5CO→Fe3C+4CO2

Fe3C→3Fe+C

Fe+CO→FeO+C

1.3 氧化皮形成影響因素

氧化皮形成及生長的主要因素包括超溫運行和管材的特性[18].超溫運行時,壁溫和蒸汽溫度都會發(fā)生大幅度的升高,導(dǎo)致蒸汽側(cè)金屬熱應(yīng)力增加而影響氧化.鐵素體耐熱鋼的氧化速率與溫度和壓力成正比.

管壁溫升隨氧化皮厚度δ的增加而呈線性增加,不同溫度下,管壁平均溫升與氧化皮厚度變化的曲線基本相同[23].除氧化皮-蒸汽界面溫度(Tw3)有所下降外,管外壁溫度(Tw1)和氧化皮-金屬界面溫度(Tw2)均有所提高,且均與δ呈線性關(guān)系,增長速率為Tw3

ΔT=Bδ

(1)

式中:B——常數(shù).

事實上,在機(jī)組和爐管因腐蝕而造成的失敗案例中,發(fā)現(xiàn)溫度是最主要的因素,而管的幾何形狀、質(zhì)量流率、蒸汽溫度、煙氣溫度和管外壁對流系數(shù)均會影響金屬管壁的溫升以及氧化皮的生長[24].

1.3.1 管幾何形狀

管的幾何形狀會影響管內(nèi)壁上的氧化皮的生長與管內(nèi)的溫度增量之間的相互作用[24].較薄的管有較少的溫度增量,意味著氧化皮的生長也越來越少;越厚的管溫度越高,因為氧化皮增長的越多會導(dǎo)致管道金屬發(fā)生變化且會引發(fā)物質(zhì)惡化[24-25].

1.3.2 管外表面的煙氣溫度和對流系數(shù)

煙氣溫度和對流系數(shù)越高,氧化皮厚度值增長越快,常數(shù)B值也越大[24-25].煙氣的熱流密度越大,管壁溫度越高,則氧化皮厚度增長得越快,氧化皮的臨界厚度值越小.同時,管壁溫升還會加快煙氣側(cè)氧化皮的生長,如此形成了氧化—升溫—快速氧化—超溫的惡性循環(huán)[23,26-27].

1.3.3 管內(nèi)蒸汽參數(shù)

蒸汽的質(zhì)量流率越高,管內(nèi)金屬的溫升越小且常數(shù)B值越小.這表明,質(zhì)量流量較少或受損的蒸汽,如阻塞蒸汽流量,會導(dǎo)致氧化皮明顯增長,因為氧化皮-管道交界面具有更高的溫度[24-25].這表明蒸汽的質(zhì)量流量的減值可能會導(dǎo)致管壁具有更高的溫度并有可能導(dǎo)致管道破裂[24].文獻(xiàn)[24]對比了設(shè)計溫度540 ℃,560 ℃,580 ℃,600 ℃下管壁的溫度和氧化皮的厚度,觀察到在設(shè)計溫度為600 ℃的情況下,管壁具有更高的溫度和更厚的氧化皮.這種特性也發(fā)生在煙氣溫度1 000 ℃,蒸汽設(shè)計溫度為540 ℃的情況下.這種現(xiàn)象與氧化性的減少有關(guān),而氧化性是導(dǎo)致氧化皮生長加快、常數(shù)B值增大的原因.金屬管壁溫度大大增加使?fàn)t管產(chǎn)生潛在的故障[24].

1.3.4 爐管化學(xué)成分對氧化皮的影響

由于不同管材具有不同的抗氧化性,所以管材是影響管壁氧化皮形成的重要因素[21].金屬中Si,Ni,Cr元素對氧化皮的生成有很大影響且明顯大于Mn元素[28].

有研究表明,Cr的含量決定鋼材的抗氧化性能,一般增加Cr的含量可使合金的抗氧化性能更優(yōu)越[15,29],即Cr含量較高的合金管壁氧化皮厚度越小.內(nèi)外氧化層厚度比值通常與時間無關(guān),但增加Cr的含量,氧化皮的厚度比會變大.若金屬中Cr的含量有限,則金屬的抗氧化性能不會有明顯的提高[30].

LEPINGLE V等人[31]對在600 ～ 650 ℃蒸汽溫度下工作6 000 h的12%Cr含量的鋼材進(jìn)行了熱重分析和金相檢測.結(jié)果表明,與傳統(tǒng)鐵素體相比,Cr含量為12%的鋼表現(xiàn)出更好的抗氧化性,Cr含量達(dá)到12.5%～13.0%的金屬管材的抗氧化性能最優(yōu).TAN L等人[32]運用重力測量,能譜儀(Engery Dispersive Spectrometer,EDS),X射線衍射,透射電鏡,聚焦離子束(Focused Ion Beam,FIB),對9%～12%的F-M鋼NF616和鋼HCM12A暴露于超臨界水(SCW)中的腐蝕行為造成的影響進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,暴露時間和溫度對鋼材的表面形貌、管壁氧化皮的厚度以及氧化皮的成分都具有顯著影響.Cr含量高的鋼HCM12A的抗氧化性能優(yōu)于鋼NF616,Cr含量為9%～12%的馬氏體鋼的過熱器管氧化皮的增長及溫升明顯低于Cr含量為2.25%的鋼,而其氧化膜增長的估計值與某電廠過熱器管的氧化膜厚度實際值是相吻合的[3].

此外,合金Si和Al元素同樣能提高其抗氧化性能,高溫下形成的SiO2和Al2O3能有效降低合金鋼的氧化速率[12],減少氧化皮的增長速率.增加合金中Si的含量可明顯減少氧化皮厚度[28],適量的Si可使合金的抗氧化性能更好,但若Si的含量過多,會導(dǎo)致多邊形狀的Si 相聚集,造成局部應(yīng)力集中現(xiàn)象[33].

2 鍋爐爐管氧化皮生成模擬

國內(nèi)外研究者針對鍋爐爐管氧化皮的形成進(jìn)行了大量的模擬工作.黃軍林等人[34]基于彈性力學(xué)解析解,考慮溫度對金屬和氧化皮熱膨脹系數(shù)的影響,建立了與受熱管結(jié)構(gòu)相一致的多層空心圓柱體模型,精確地分析了氧化皮的開裂及脫落行為.邊彩霞等人[35]運用ANSYS有限元分析軟件并用熱應(yīng)力直接耦合的方法,進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)分析和瞬態(tài)分析,得到了水蒸氣溫度和煙氣溫度分別下降30 ℃,60 ℃,100 ℃后溫度和應(yīng)力的響應(yīng)情況.趙志淵等人[36]通過對過熱器/再熱器管道的傳熱過程和L-M公式的研究,建立了新的預(yù)測管道內(nèi)壁氧化膜生長的數(shù)值模型,將對某電廠的再熱器管道的計算結(jié)果和模擬結(jié)果進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實際數(shù)據(jù)吻合.楊景標(biāo)等人[37]建立了鐵素體鋼和奧氏體不銹鋼管蒸汽側(cè)氧化皮發(fā)生開裂和剝落時的臨界應(yīng)變隨氧化皮厚度變化的模型,發(fā)現(xiàn)其均隨氧化皮厚度增大而減小.邊彩霞等人[38]假定管子一端固定,一端可以自由伸展,建立了受熱管及蒸汽側(cè)氧化皮的有限元分析模型.

文獻(xiàn)[2,38]通過運用ANSYS有限元分析軟件進(jìn)行氧化皮對爐管溫度影響的模擬研究,對具有氧化皮的爐管傳熱模型進(jìn)行了計算,得到了氧化皮的生長與各界面溫度之間的關(guān)系,但并未詳細(xì)討論各界面溫度與內(nèi)壁氧化皮厚度之間的關(guān)系.文獻(xiàn)[23]通過建立T92鋼受熱管及其蒸汽側(cè)氧化皮的數(shù)值模型,發(fā)現(xiàn)管壁平均溫度和平均溫升幅度隨著氧化皮厚度的增加均呈近似線性增加,且管內(nèi)壁溫度越高,管外熱流密度越大,氧化皮的臨界厚度值越小.文獻(xiàn)[6]建立了電站鍋爐T91鋼管蠕變斷裂壽命計算模型,結(jié)果表明,縮短部件蠕變斷裂壽命的主要原因是蒸汽側(cè)氧化皮導(dǎo)致管壁溫度升高,次要原因是等效應(yīng)力增大;受熱管的蠕變斷裂壽命隨蒸汽側(cè)氧化皮厚度的增加呈拋物線縮短;隨管子熱負(fù)荷的增加,蒸汽側(cè)氧化皮對受熱管蠕變斷裂壽命的影響程度加劇;蒸汽側(cè)氧化皮對外徑較小的厚壁管子蠕變斷裂壽命的影響較大.

2.1 有限元模擬

限于試驗條件,有限元模擬在氧化皮研究中得到了廣泛應(yīng)用.結(jié)合鍋爐實際運行工況和爐管特性,對爐管氧化膜和基體溫度場模擬計算而作如下假設(shè)[2,30,36,39]:

(1) 管壁蒸汽側(cè)的氧化反應(yīng)符合能量守恒定律和質(zhì)量守恒定律;

(2) 整個傳熱過程是穩(wěn)態(tài)過程;

(3) 認(rèn)為蒸汽側(cè)氧化皮是均勻厚度的單層氧化皮,其物理性質(zhì)用兩層平均值;

(4) 金屬基體和氧化皮界面結(jié)合良好,不計接觸熱阻,蒸汽側(cè)氧化皮和金屬基體均為各向同性和彈性材料,且忽略氧化皮的生長應(yīng)力,氧化皮沒有出現(xiàn)大面積剝落現(xiàn)象;

(5) 不考慮金屬基體、金屬氧化皮受熱膨脹、蠕變以及疲勞等因素;

(6) 管內(nèi)蒸汽溫度和管外煙氣溫度保持常數(shù).

根據(jù)上述假設(shè)條件和爐管的熱載荷受熱特性,爐管內(nèi)外壁附有氧化膜的幾何模型可以簡化為圖4.圖4中,模型1只考慮蒸汽側(cè)氧化膜,模型2增加了向火側(cè)氧化膜[24],其中模型1考慮了單層或多層氧化皮[39].

SALMAN B H等人[24]采用ANSYS軟件對穩(wěn)態(tài)傳熱問題進(jìn)行了建模.該模型的區(qū)域被劃分成氧化皮區(qū)域和管區(qū)域,使用的模型管段長100 mm.蒸汽分別流經(jīng)入口溫度為540 ℃和605 ℃的管道,由于熱煙氣在裸管內(nèi)是交叉流動的,所以認(rèn)為沿管外表面煙氣與管壁之間的傳熱是強(qiáng)制對流換熱.在這項研究中,無縫鐵素體合金鋼管使用的材料為不能長期承受強(qiáng)氧化環(huán)境的SA213-T22.蒸汽側(cè)氧化皮通常是2層的(內(nèi)尖晶石層和外磁鐵礦層)或3層的(內(nèi)尖晶石層,中間磁鐵礦層,外赤鐵礦層),且認(rèn)為氧化皮均為磁鐵礦.VIKRANT K S N等人[40]認(rèn)為,傳統(tǒng)的火電廠鍋爐煤燃燒產(chǎn)生的熱量通過金屬壁傳給蒸汽,在此過程中,不同節(jié)段鍋爐壓板過熱器、末端過熱器和再熱器管道暴露于管外1 000 ℃的煙氣中,而管內(nèi)是溫度為550 ℃的蒸汽.

圖3 幾何模型

PURBOLAKSONO J等人[25]利用經(jīng)驗主義的公式和有限元模擬對過熱器和再熱器管氧化膜生長進(jìn)行了估算,結(jié)果表明,管道的幾何形狀和傳熱參數(shù)(比如蒸汽溫度和蒸汽流動速率)都會影響氧化膜的生長,同時也會影響煙道氣體溫度以及管道外表面的傳導(dǎo)效率.YEO W H等人[1,41]模擬了鎳合金氧化皮的生長和預(yù)期剝落過程,結(jié)果發(fā)現(xiàn),奧氏合金在650 ℃左右的氧化皮生長速率可以適用于超(超)臨界火電廠,同時鎳合金在溫度高達(dá)750 ℃時蒸汽側(cè)氧化皮的生長速率也有可能適用于超(超)臨界火電廠;實驗數(shù)據(jù)顯示,合金617的氧化膜生長較少[1];在不同假設(shè)工作條件下的超(超)臨界燃煤火電廠進(jìn)行模擬的結(jié)果是,蒸汽溫度在650 ℃的奧氏體鋼的氧化膜生長和假定剝落速率是被允許的,但考慮到潛在的更快的氧化速度,需要在800 ℃或是更高的運行蒸汽溫度下進(jìn)行更深入的研究.

2.2 試驗?zāi)M

朱朝陽等人[42]研究了某電廠超(超)臨界機(jī)組過熱器和再熱器材料TP347H鋼和Super304H 鋼,分析了不同負(fù)荷、不同給水加氧量情況下蒸汽中氫氣的含量,從氫氣含量與氧化皮生成的相關(guān)性,判斷給水加氧量與氧化皮生長的關(guān)系;對過熱器氧化皮進(jìn)行了厚度分析、金相檢測以及元素分析.結(jié)果表明:給水加氧量對氧化皮的生長沒有直接影響;設(shè)計溫度下,機(jī)組負(fù)荷對氧化皮生長的影響較小,而不銹鋼的種類對氧化皮的生長影響較大;用噴丸處理的Super304H鋼不易生成高溫氧化皮,適用于超(超)臨界機(jī)組過熱器和再熱器.

LIU W[43]進(jìn)行了金相檢驗、硬度試驗和ESEM/EDS等微觀試驗研究,結(jié)果表明,在爆裂區(qū)域,過熱溫度已達(dá)到900 ℃,并且整個管道完全脫碳;在鄰近的管道,過熱溫度在650～810 ℃,并且蒸汽側(cè)和爐邊側(cè)脫碳層分別是150 cm和120 cm,用L-M公式分析鄰近管道,結(jié)果顯示:64 000 h的蠕變、動態(tài)蠕變疲勞是短時間(3 h)的極限過熱,厚厚的氧化皮在這極短的時間內(nèi)形成;電子掃描和顯微鏡分析顯示,兩邊氧化皮的成分主要是FeO,過熱溫度為900 ℃時爐邊側(cè)氧化皮生長速率比蒸汽側(cè)更快,在爐邊側(cè),960 cm厚的氧化皮是多層的且多孔的,在蒸汽側(cè),810 cm厚的蒸汽側(cè)氧化皮有3層;水處理化學(xué)元素僅僅存在于13 cm的外層,氧化皮水處理化學(xué)的影響只是表面的.

研究發(fā)現(xiàn),氧化膜的生長是鐵離子向外擴(kuò)散、氧離子向內(nèi)擴(kuò)散的結(jié)果[15,44-49].在初始階段,由于鋼中鉻含量高而使金屬表面形成一層薄的Cr2O3層,然后薄層發(fā)展成一個典型的雙層結(jié)構(gòu)[15,48],最后在金屬/環(huán)境界面上形成穩(wěn)定的氧化皮保護(hù)層.此外,其外層氧化皮生長較簡單,表現(xiàn)為氧化鐵層的增厚,然而內(nèi)層的氧化皮的生長是通過氧氣向內(nèi)擴(kuò)散,這個過程較為復(fù)雜.在開始時,蒸汽側(cè)的氧化主要是內(nèi)層氧化直至晶界面.沿晶界面生長的Fe-Cr尖晶石層因驅(qū)動力低而優(yōu)先生長,在Cr含量較少的區(qū)域,Fe-Cr尖晶石因Cr23C6的析出而使得驅(qū)動力減少[50],在運行14 186 h后,氧化皮的外層被確定為95%磁鐵礦和5%赤鐵礦,直至運行18 266 h后,赤鐵礦的增長高達(dá)30%.

研究還發(fā)現(xiàn),T91合金形成的氧化皮通常是雙層的,外層為磁鐵礦,內(nèi)層為Cr2O3,鐵/鉻尖晶石,如圖4所示.

圖4 T91合成初始和轉(zhuǎn)化后的氧化皮組成結(jié)構(gòu)

3 氧化皮的剝落

3.1 氧化皮剝落機(jī)理

在高溫高壓環(huán)境下,管壁蒸汽側(cè)生成了多層氧化皮結(jié)構(gòu),在快速冷卻過程中,因其熱膨脹系數(shù)能力不同導(dǎo)致氧化皮產(chǎn)生壓縮應(yīng)力[51].壓縮應(yīng)力對外層氧化鐵層和內(nèi)層氧化皮之間的附著力產(chǎn)生不利影響.此外,多層氧化皮之間空隙的生長和聚集減小了其粘附力,在熱力耦合相互作用下出現(xiàn)了縱向裂縫而導(dǎo)致了局部氧化鐵層的剝落,然后又受高速蒸汽的影響而產(chǎn)生的小角度碰撞導(dǎo)致氧化鐵層完全剝落[52].

3.2 氧化膜剝落的原因

在初始狀態(tài)下,管內(nèi)壁氧化皮具有很好的致密性[30].氧化皮的剝落通常需要達(dá)到兩個要求:一是氧化皮生長到一定厚度;二是溫度變化頻繁且變化幅度大[10,53].因此,在鍋爐受熱面溫度發(fā)生變化時,尤其是劇烈變化時,極易導(dǎo)致氧化皮的剝落[10,54].由于蒸汽側(cè)擾動是一個急劇變化且變化幅度較大的過程,而對氧化皮內(nèi)溫度和應(yīng)力的影響比煙氣側(cè)擾動大得多[26,35].蒸汽側(cè)氧化皮的剝落與其內(nèi)在的應(yīng)力狀態(tài)有直接關(guān)系,特別是當(dāng)發(fā)生大幅度的溫度變化時會產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力[38,55].

3.2.1 氧化皮厚度

氧化皮厚度是影響氧化皮剝落的主要因素[10].氧化皮隨時間的增加會變得越來越厚,這是不可避免的.氧化皮越厚,剝落的可能性越高[44],特別是在鍋爐啟停的過程中.

3.2.2 金屬熱膨脹系數(shù)

氧化皮失效剝落與金屬基體熱膨脹系數(shù)有很大的關(guān)系[56-57],外部應(yīng)力以及熱應(yīng)力都會增加剪切應(yīng)力,從而使氧化皮剝落[10,58].

3.2.3 應(yīng)力極限值

氧化皮的剝落與應(yīng)力有著密切的關(guān)系,由于金屬與氧化皮的熱膨脹系數(shù)存在差異,鐵素體鋼壁面氧化皮承受拉應(yīng)力作用,而奧氏體鋼壁面氧化皮承受壓應(yīng)力作用,兩者剝落的臨界應(yīng)變均隨氧化皮厚度的增大而減小[37].導(dǎo)致氧化皮應(yīng)力增加的因素主要包括[37,59]:一是壁面生成氧化皮使得金屬體積增大;二是氧化皮與金屬基體之間的熱膨脹系數(shù)存在差異而引起的熱應(yīng)力;三是金屬管道變形產(chǎn)生的外應(yīng)力,應(yīng)力隨著氧化皮厚度的增加而增大,一旦達(dá)到失效值,氧化皮便會剝落[30].

(1) 基于拉應(yīng)力作用下氧化皮的剝落.氧化皮的拉應(yīng)變達(dá)到臨界值εc[60],即:

(2)

(3)

式中:γc——氧化皮表面斷裂能,J/m2;

Kic——氧化皮斷裂韌性,MPa·m1/2;

E——氧化皮楊氏模量,Pa;

c——氧化皮表面物理缺陷長度或嵌入式缺陷長度的一半,m.

金屬-氧化皮界面滑移通常發(fā)生在氧化皮出現(xiàn)貫穿裂紋時,開裂間距L可表示為:

(4)

式中:d——氧化皮厚度,m;

τy——金屬的剪切應(yīng)力,Pa,假定氧化皮-金屬界面剪切應(yīng)變由金屬的屬性決定.

(2) 基于壓應(yīng)力作用下氧化皮的剝落.氧化皮在壓應(yīng)力作用下是否剝落取決于氧化皮-金屬界面以及氧化皮自身的相對斷裂強(qiáng)度[37],且氧化皮在壓應(yīng)力作用下的貫穿開裂與在拉應(yīng)力作用下類似,臨界應(yīng)變[61]為:

(5)

式中:f——物理缺陷對氧化皮失效的影響.

當(dāng)出現(xiàn)半徑為c的半圓形表層缺陷時,f取值為0.64;而針對氧化皮內(nèi)層缺陷時,取值為1.0[30].

LIANG Z等人[52]研究了660 MW電廠的末級過熱器在服役4 700 h后的過熱現(xiàn)象,采用EDS和SEM觀察爐管蒸汽側(cè)的表面形貌和截面,分析了氧化皮的組成,并提出了氧化皮的生長和剝落機(jī)理以及相應(yīng)的防治措施.結(jié)果表明:爐管蒸汽側(cè)檢測到的鐵氧化物的剝落是導(dǎo)致終端過熱器過熱的原因;在發(fā)電廠突然停機(jī)的過程中產(chǎn)生的抗壓應(yīng)力是導(dǎo)致鐵氧化合物剝離的原因.

PURBOLAKSONO J等人[62]通過有限元分析、尺寸測量及顯微鏡檢驗對再熱器失效管進(jìn)行了研究,建立了水平位置并直接面對來自爐區(qū)的熱煙氣的失效管模型,區(qū)域被劃分為蒸汽、氧化皮和金屬管道3個區(qū)域.使用的管段的模型長90 mm,內(nèi)徑43.8 mm,外徑50.8 mm.從有限元分析得到的結(jié)果與顯微鏡檢查結(jié)果相符.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)再熱器管道經(jīng)受長時間的高溫暴露且承受的應(yīng)力超過了最大允許應(yīng)力值后便會失效.

LEE N等人[44]采用視覺檢查、光學(xué)顯微鏡以及EDS和X射線衍射等方法分析了T91鋼管蒸汽側(cè)氧化皮.研究發(fā)現(xiàn):在剛開始剝落時,邊界上的內(nèi)層和外層之間的空隙彼此分開,隨著時間的推移,空隙連接到一起且外層與內(nèi)層分離,最后外層脫落;在剝落的過程中,空隙阻礙換熱,因此管外壁溫度極易上升而引起管壁局部過熱,一旦超過允許溫度就會在磁鐵礦和尖晶石層之間形成空隙,且空隙隨金屬溫度的升高而增多;在600 ℃,625 ℃,650 ℃時空隙增長率分別為4%,7%,15%,隨著時間的推移,邊界層上的粘附力變?nèi)?氧化皮就會發(fā)生剝落,然后空隙表面就會起泡.

3.3 緩解氧化皮失效的方法

HUANG J等人[39]先后建立了瞬態(tài)傳熱模型和多層空心圓筒應(yīng)力模型,分析在不穩(wěn)定傳熱過程中T92過熱器管的蒸汽側(cè)氧化皮失效行為.研究發(fā)現(xiàn):通過火電廠蒸汽溫度控制系統(tǒng)可以緩解氧化膜的失效問題;提高蒸汽溫度的變化時間可以降低環(huán)應(yīng)力峰值,而對于較大的時間變化,進(jìn)一步增加時間應(yīng)力降低不明顯;臨界蒸汽溫度的溫降隨氧化皮厚度的增加而減小.這種情況可以通過延長蒸汽溫度的變化時間來改善.

防止鍋爐氧化皮生成的措施[63-65]如下.

(1) 選擇合適的管材.鍋爐鋼材要盡量選擇晶粒度等級高的鋼材,鍋爐制作材料的抗高溫性和抗氧性也是非常重要的影響因素,選擇Cr含量高達(dá)20%的合金材料會生成致密穩(wěn)定的保護(hù)膜,增強(qiáng)爐管內(nèi)壁的抗氧化性能.一般來說,TP347HFG和Super304H等合金鋼中Cr的含量較高.

(2) 對管材熱進(jìn)行處理.晶粒加工細(xì)化的管材會加快Cr的擴(kuò)散速率,加速Cr2O3保護(hù)膜的形成.在爐管內(nèi)壁鍍上一層Cr或用鉻酸鹽溶液在305 ℃條件下處理48 h,也會減緩氧化皮的形成.

(3) 合理使用加氧工況.根據(jù)使用水質(zhì)的不同情況投入加氧工況,使用合理的方式在爐管內(nèi)壁合金上形成致密穩(wěn)定的雙層氧化皮以控制內(nèi)層合金被氧化.

(4) 對高溫受熱面爐管采用內(nèi)部噴丸、表面滲鉻及表面涂覆納米 Y2O3等氧化防護(hù)工藝.

(5) 在鍋爐運行中,降低蒸汽溫度和運行負(fù)荷,嚴(yán)禁受熱面管壁溫度超溫,盡量減少減溫水的使用,可以有效減緩管材劣化,減少氧化皮的生成.正常情況下,通過煙氣調(diào)節(jié)擋板來調(diào)節(jié)再熱器的蒸汽溫度,緊急事故工況、擾動工況或其他非穩(wěn)定工況可采用事故噴水調(diào)節(jié).在低負(fù)荷時,還可以適當(dāng)增大爐膛進(jìn)風(fēng)量作為調(diào)節(jié)的輔助手段.

抑制氧化膜剝落的措施[17,66-68]如下.

(1) 優(yōu)化鍋爐啟停過程的控制參數(shù),減少蒸汽溫度波動,制訂合理的氧化皮沖掃方案,加強(qiáng)疏水的回收和排放管理;優(yōu)化鍋爐運行控制,重點監(jiān)測蒸汽流量的變化,嚴(yán)格控制蒸汽溫度變化率.

(2) 盡可能減少啟動停機(jī)的次數(shù)并控制溫度的升降速率,在升壓開始階段到滿足沖轉(zhuǎn)參數(shù)前,飽和溫度上升速率不超過1.0 K/min;停爐后通過自然通風(fēng)冷卻,避免停爐后72 h內(nèi)強(qiáng)制通風(fēng)冷卻,受熱管壁溫低于250 ℃再開風(fēng)機(jī)通風(fēng)冷卻,防止?fàn)t內(nèi)過早冷卻引起氧化皮脫落.

(3) 鍋爐啟動中加強(qiáng)冷熱態(tài)沖洗,冷態(tài)沖洗達(dá)到的指標(biāo)為:電導(dǎo)率< 1 μS/cm,Fe3+<100 μg/L,SiO2<30 μg/L,pH值為9.3～9.5;熱態(tài)沖洗達(dá)到的指標(biāo)為:分離器儲水罐排水Fe3+≤50 μg/L.嚴(yán)格控制冷態(tài)沖洗和熱態(tài)沖洗水質(zhì)指標(biāo),要充分利用旁路系統(tǒng)進(jìn)行蒸汽系統(tǒng)的清洗,保證管內(nèi)氧化皮等雜質(zhì)被沖洗干凈,要注意控制水質(zhì)中鐵和二氧化硅的含量.

(4) 做好監(jiān)視工作,清除主汽門處的氧化皮,避免其發(fā)生卡澀情況,及時清理、沖洗、吹掃,防止氧化皮堵塞爆管的發(fā)生.

(5) 改善安裝工藝,控制焊接條件,嚴(yán)格規(guī)范安裝過程.明確要求安裝工人具有一定的專業(yè)技能,確保鍋爐質(zhì)量過關(guān),保障焊接質(zhì)量,以避免受熱不均而導(dǎo)致鍋爐氧化皮的形成和脫落.

4 結(jié) 語

本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于電站鍋爐爐管氧化皮的研究成果,詳細(xì)分析了氧化皮形成的原因、影響因素以及氧化皮的剝落機(jī)理、原因、條件和緩解氧化皮失效的方法等.研究表明,氧化皮主要是鐵在高溫?zé)o氧環(huán)境下發(fā)生氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物,當(dāng)溫度低于 570 ℃,氧化皮由里向外依次為 Fe3O4,Fe2O3或Fe2O3,Fe3O4,當(dāng)溫度高于570 ℃時,氧化皮由里向外依次為FeO, Fe3O,Fe2O3,其厚度比約為 100∶10∶1.此外,金屬超溫運行加快了氧化皮的生長,Cr,Si,Al的加入可以增強(qiáng)合金的抗氧化性能,即減緩氧化皮的生長速率;管壁平均溫升隨氧化皮的增長呈線性增加.氧化皮的剝落主要是由于氧化皮內(nèi)各層之間以及氧化皮與金屬基體之間熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生了應(yīng)力;氧化皮越厚,氧化皮越易剝落;溫度變化越劇烈,氧化皮越易失效,特別是在鍋爐啟停過程中.

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