樊學(xué)萍，趙元娟，張登財

（青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海西寧810007）

近年來，鹵氧化物BiOX(X=Cl,Br,I)由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的可見光光催化性能已經(jīng)被廣泛用于光催化降解一些有機(jī)污染物。其中碘氧化鉍是一種高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，能有效分離空穴和電子。此外，BiOI屬于間接帶隙半導(dǎo)體，激發(fā)電子必須要穿過K層才能到達(dá)價帶，這樣很大程度上降低了光生電子與空穴復(fù)合的幾率，因而，BiOI具有十分優(yōu)異的光催化性能。近年來，研究人員對BiOI通過各種方法進(jìn)行了大量的改性研究工作，包括復(fù)合改性、摻雜改性、負(fù)載改性、貴金屬沉積及形貌調(diào)控等，這些方法都使BiOI的光催化性能大大提高。但是一些半導(dǎo)體光催化劑由于其光響應(yīng)范圍小、禁帶寬度較寬、光生電子與空穴對復(fù)合率高及自身的一些因素表現(xiàn)出催化性能不佳的現(xiàn)狀，但這些催化劑確實可以開發(fā)并改性應(yīng)用于催化領(lǐng)域，用BiOI敏化及改善這些催化劑性能成為當(dāng)今研究的一大主流，本文主要綜述了BiOI與BiVO4、TiO2及石墨烯復(fù)合改性幾個方面的研究現(xiàn)狀。

1 BiOI與BiVO4的復(fù)合

釩酸鉍(BiVO4)是一種禁帶寬度為2.2～2.4 eV的非二氧化鈦基可見光光催化材料，主要有3種晶體結(jié)構(gòu)，分別為四方白鎢、礦單斜白鎢礦和四方鋯石型。其中，單斜相白鎢礦型的BiVO4光催化性能最好，但由于吸附性較差導(dǎo)致其光生電子與空穴對的分離效率低[1]。近幾年，科研人員對BiVO4進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)其在實際研究應(yīng)用中有著自身無法突破的瓶頸：①禁帶寬度較大（2.4 eV）波長響應(yīng)范圍較小，使得對太陽光的利用率低，光催化性能不佳。②光生電子與空穴對的復(fù)合率較高，光催化效率低。將其與其他窄禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合形成其復(fù)合催化劑成為改性BiVO4的主要研究手段之一。

劉思瑤等[2]采用溶膠-凝膠法將BiOI與BiVO4復(fù)合得到BiOI/BiVO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料，BiOI/BiVO4具有典型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。以羅丹明B為模擬污染物對其性能進(jìn)行了評估,結(jié)果表明,BiOI的摩爾分?jǐn)?shù)為20%時,BiOI/BiVO4復(fù)合光催化材料的催化活性最佳，實驗條件下羅丹明B降解率為95.7%。

Xiang等[3]通過簡單的共沉淀方法合成了p-n結(jié)結(jié)構(gòu)的新型的可見光復(fù)合光催化劑BiOI/BiVO4，可以證明復(fù)合物BiOI/BiVO4具有較寬的吸收波長，具有良好的光致電荷分離效率。在可見光照射下以亞甲基藍(lán)(MB)和綠膿桿菌來評估制備的催化劑的光催化性能，其光催化降解MB的光催化性能結(jié)果顯示30%BiOI/BiVO4具有最佳的催化性能。殺菌前和殺菌后的綠膿桿菌TEM圖顯示30%BiOI/Bi?VO4具有很好的催化性能及殺菌性能。

Huang等[4]報道了在室溫下利用簡單的原位沉積法制備了核殼結(jié)構(gòu)BiVO4/BiOI的異質(zhì)結(jié)，在BiVO4/BiOI核殼結(jié)構(gòu)中，BiOI納米片均勻地組裝在BiVO4核的表面，圖1為BiVO4/BiOI核殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理圖。XRD圖證明了復(fù)合物BiVO4/BiOI的形成。為了便于比較制備的催化劑的性能，Bi?VO4、BiOI、不同組分的BiVO4/BiOI復(fù)合催化劑光催化性能在可見光下(λ＞420 nm)通過降解羅丹明B來評估。結(jié)果顯示在可見光照射5 h時，純的BiVO4顯示了較差的光催化性能，其降解RhB的效率僅為14%，純的BiOI降解RhB的效率為94%，隨著BiVO4含量的增加，BiVO4/BiOI的光催化性能最初是增加，當(dāng)BiVO4與BiOI的摩爾比達(dá)到10%時Bi?VO4/BiOI的光催化性能開始降低。BiVO4與BiOI的摩爾比為10%時BiVO4/BiOI復(fù)合催化劑的催化性能最好,在可見光照射3 h時，降解RhB的效率為97%。催化結(jié)果明顯地證明了BiVO4/BiOI復(fù)合物的催化性能得到很大的提升。這歸結(jié)于半導(dǎo)體催化劑直接形成的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子與空穴對的有效分離及復(fù)合半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍的有效擴(kuò)大。

圖1 BiVO4/BiOI核殼結(jié)構(gòu)形成

Shan等[5]也證明了BiVO4/BiOI異質(zhì)結(jié)能促進(jìn)光生電子與空穴對的分離，增強可見光催化性能。利用紫外可見漫反射(UV-vis DRS)證明了BiVO4/BiOI異質(zhì)結(jié)相比于BiOV4其光響應(yīng)范圍變寬，其禁帶寬度也相應(yīng)變小。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試結(jié)果顯示了BiVO4/BiOI異質(zhì)結(jié)具有在電極與電解液界面之間高效的載流子遷移效率。催化劑BiVO4、BiOI、Bi與I的化學(xué)計量比為1∶0.25(CM1)、1∶0.5(CM2)、1∶0.75(CM3)及 1∶1(CM4)的催化性能在可見光(λ＞420 nm)照射下以初始濃度為20 mg/L的羅丹明B(RhB)進(jìn)行評估。結(jié)果顯示，CM2具有最佳的催化性能。

2 BiOI與TiO2的復(fù)合

納米TiO2材料作為一種最早發(fā)現(xiàn)具有光催化性能的半導(dǎo)體材料被廣泛研究與應(yīng)用，由于其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、量子效應(yīng)及比表面積較大等優(yōu)點在光催化中的應(yīng)用越來越廣泛，然而TiO2具有較大的禁帶寬度(3.2 eV)使得其對于太陽光的利用率太低，只能響應(yīng)太陽光中波長小于385 nm的紫外光，而紫外光僅占太陽光的5%，這極大地限制了TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。國內(nèi)外科研人員對TiO2的改性勢在必行，目前已經(jīng)報道了各種對其性能進(jìn)行改善的研究方法。在眾多的改性方法中，半導(dǎo)體復(fù)合以簡單易實現(xiàn)的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用，其基于能帶匹配理論構(gòu)建異質(zhì)結(jié)提高復(fù)合催化劑的光響應(yīng)范圍、減小禁帶寬度，提高載流子的壽命進(jìn)而增加光催化性能。BiOI作為一種可見光半導(dǎo)體催化劑與TiO2復(fù)合可以有效提高復(fù)合催化劑的性能。

Dai等[6]利用浸漬羥基化法制備了BiOI/TiO2的異質(zhì)結(jié)納米管陣列，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)孔和外孔直徑分別為60 nm和100 nm,納米管壁的厚度大概為20 nm。沉積BiOI后內(nèi)孔和外孔直徑大約為50 nm和105 nm且納米管的顏色變黑了，以上表明了BiOI薄膜層由于Bi元素的電子濃度比Ti元素的高而被覆蓋在TiO2管壁上。EDX圖譜確定BiOI/TiO2納米管由Ti、O、Bi、I、BiOI涂覆沉積在TiO2納米管上。所制備樣品的電化學(xué)氧化性能、光催化性能及光電催化性能通過降解甲基橙(MO)來評估。結(jié)果顯示，光電催化過程有效降解MO,160 min后BiOI/TiO2納米管對MO的去除率為92%,然而在相同照射時間中光催化過程中僅去除57%的MO。在電化學(xué)氧化過程中BiOI/TiO2納米管對MO的去除是微不足道的，顯示了電化學(xué)氧化在整個過程中沒有展現(xiàn)出重要的作用。

Liu等[7]利用化學(xué)浴沉積法合成了BiOI/TiO2納米管催化劑，是由納米管規(guī)律排列的陣列。樣品的光電催化性能及光催化性能通過在可見光下降解甲基橙(MO)來評估。結(jié)果顯示，未改性的銳鈦礦TiO2納米管在可見光照射下表現(xiàn)出微弱的光電催化性能和光催化性能。而2,5,8-BiOI/TNTAs樣品由于窄禁帶的BiOI對可見光的吸收展現(xiàn)了很好的光電催化性能及光催化性能，除此之外，光電催化過程比光催化過程在降解MO上具有更高的效率。其中，5-BiOI/TNTAs樣品在BiOI/TNTAs異質(zhì)結(jié)中具有最好的光電催化性能。在180 min的光電催化反應(yīng)結(jié)束后，通過5-BiOI/TNTAs樣品去除甲基橙的降解率達(dá)到91%,而通過2-BiOI/TNTAs及8-Bi?OI/TNTAs樣品去除甲基橙的去除率分別僅為46%、63%。

Teng等[8]通過簡單的水熱法制備了BiOI/TiO2異質(zhì)結(jié)納米帶陣列催化劑，相比于純的TiO2,BiOI/TiO2復(fù)合催化劑的光響應(yīng)范圍變寬，禁帶能變小，光生電子與空穴對的復(fù)合率明顯降低了。以甲基橙為模擬污染物對催化劑的催化劑性能進(jìn)行評估，結(jié)果表明，2-BiOI/TiO2NBAs對MO的降解率最好，在可見光照射10 min后達(dá)到了96.67%。催化劑催化性能的大小關(guān)系為:2-BiOI/TiO2＞4-BiOI/TiO2NBAs＞1-BiOI/TiO2＞0.5-BiOI/TiO2＞pure TiO2。

Chen等[9]合成一系列納米BiOI-TiO2催化劑并用X射線衍射(XRD)、比表面積測試(BET)、傅里葉變換紅外光譜、紫外可見漫反射(UV-vis DRS)、透射電子顯微鏡(TEM)等常用技術(shù)進(jìn)行了表征。以配置(λ＞400 nm)紫外濾光片的250 W的金鹵燈作為光源提供可見光照射來測定樣品的催化性能。結(jié)果顯示，在Bi/Ti的摩爾比為25%、50%、75%、100%的4個樣品對雙酚A的降解百分?jǐn)?shù)分別為47.1%、62.5%、82.5%及24.9%,75%樣品的降解百分?jǐn)?shù)最高表明其催化性能最好。在催化劑性能評估實驗中，作者選用75%BiOI-TiO2樣品及污染物雙酚A研究了雙酚A溶液的pH值對催化劑的催化性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)把雙酚A溶液的pH值調(diào)節(jié)為中性時催化性能最佳，高酸性及堿性的條件下催化降解效率很低，這主要是由于酸性條件抑制了OH自由基的產(chǎn)生，發(fā)現(xiàn)雙酚A溶液的pH值呈現(xiàn)中性范圍pH沒有發(fā)生改變,其值大概為5.8,說明了pH為中性是降解雙酚A的最佳條件。

3 BiOI與石墨烯(GR)復(fù)合

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，因其具有超大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性能被應(yīng)用到與其他半導(dǎo)體催化劑形成復(fù)合催化材料廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域以高效降解水體污染物。報道表明將BiOI與石墨烯復(fù)合可顯著提高復(fù)合催化劑的光催化性能。

Niu等[10]利用簡單快速的微波溶劑熱法制備出了新穎BiOI/rGO復(fù)合催化劑。制備的催化劑的性能以光降解亞甲基藍(lán)(MB)進(jìn)行評估，結(jié)果顯示，在可見光照射2 h后，BiOI、P25、BG-1及BG-2的去除率分別為43%、6%、37%及68%。為了進(jìn)一步研究還原石墨烯的量對復(fù)合材料催化性能的影響，將3%、10%、15%和20%的還原石墨烯分別加入到BG-2樣品中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)BG-2(10%)樣品對MB的降解降解率最高。催化劑的性能穩(wěn)定性實驗顯示了BG-2經(jīng)過5次循環(huán)以后降解率仍保持50%。

Huang等[11]利用原位自組裝法制備了新穎的3維多層石墨烯-BiOI(GR-BiOI)組裝結(jié)構(gòu)，通過控制氧化石墨烯的量可以對GR-BiOI組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，以確定催化性能提高的程度，光催化性能結(jié)果顯示，制得的5%GR-BiOI復(fù)合催化劑在可見光(λ＞420 nm)照射下對羅丹明B的降解過程中顯示出催化性能明顯提高。GR-BiOI催化性能的顯著提高主要歸功于石墨烯與BiOI之間很好的建立了界面的相互作用。

Zhang等[12]利用一個高效簡單的油浴法快速地制備了石墨烯/BiOI復(fù)合催化劑。由于石墨烯具有極高的導(dǎo)電性和獨特的二維平面結(jié)構(gòu)，在石墨烯/BiOI復(fù)合材料降解污染物MO的過程中，從石墨烯到半導(dǎo)體BiOI的光生載流子和表面反應(yīng)速率增加，這樣也就延長了電子的平均自由程，從而降低了光生電子與空穴對的復(fù)合，事實上增加了石墨烯/BiOI催化劑的光催化量子效率。

Dai等[13]設(shè)計了g-C3N4/BiOI/GO三元復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑，他們提出在g-C3N4與BiOI的導(dǎo)帶之間石墨烯作為一個緩存器，通過GO/g-C3N4及GO/BiOI的界面增加從g-C3N4到BiOI的電荷轉(zhuǎn)移速率。催化劑性能評估結(jié)果顯示，復(fù)合催化劑的性能得到明顯提高。

Liu等[14]用水熱法成功制備了BiOI/GO復(fù)合物，表征結(jié)果顯示BiOI/GO相比于純BiOI有更高的催化活性。其催化降級過程中的機(jī)理圖如圖2所示，催化性能的提高歸結(jié)于BiOI與石墨烯之間高效的電荷轉(zhuǎn)移。

圖2 BiOI-GR復(fù)合催化劑的光催化機(jī)理圖

4 問題與展望

綜上所述，不論是利用BiOI與BiVO4、TiO2半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)增加催化劑的性能，還是與石墨烯復(fù)合提高復(fù)合催化劑的性能，雖然復(fù)合催化劑的性能得到明顯的提高，但是到目前為止，關(guān)于p-n結(jié)復(fù)合的催化機(jī)理尚完全明確，且p-n結(jié)復(fù)合半導(dǎo)體光催化現(xiàn)象的解釋存在很多的疑點與分歧，徹底明確催化機(jī)理是將來復(fù)合催化研究工作的重點。BiOI與其他半導(dǎo)體的復(fù)合催化劑具有超高的催化活性和超好的催化穩(wěn)定性，但是在循環(huán)測試性能的過程中遇到了催化劑循環(huán)回收比較困難的問題，對于這個問題已經(jīng)有科研人員做了相應(yīng)的思考及研究。目前已有制備薄膜催化劑及與Fe3O4、CoFe2O4等磁性材料復(fù)合使得復(fù)合材料具有磁性，利用外磁場磁性分離溶液中的粉末催化劑這樣2種解決方法，Wang等[15]利用水熱法在FTO玻璃上制備出了Fe摻雜的BiOI薄膜。Jia等[16]通過簡單的電沉積及連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)成功獲得(NaYF4:Yb-Er)/BiOI上轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。Cui等[17]設(shè)計出I缺陷的BiOI薄膜，他們利用簡單的溶劑熱法以([C6Mim]I)離子液為輔助，使得BiOI薄層堅固均勻地聚集在用高壓水預(yù)處理的玻璃基板上面。以上研究報道中科研人員利用各種方法制備的BiOI薄膜的視覺一定程度上為今后研究及解決粉末催化劑循環(huán)利用回收難的問題提供一個新思路。高生旺等[18]利用簡單的共沉淀法制備了磁性空心蜂窩狀的BiOI/Fe3O4光催化劑，Zhang等[19]利用水熱法成功制備了磁性可分離的Fe3O4/BiOI復(fù)合光催化劑，Mitra等[20]合成的g-C3N4/Fe3O4/BiOI三元納米復(fù)合磁性可分離材料既有較高的催化活性又有磁性可分離的特性，成功地解決了光催化領(lǐng)域亟待解決的問題。Zhang等[21]通過溶劑熱法和后續(xù)的共沉淀法制備出了可磁性分離的AgI-BiOI/CoFe2O4納米復(fù)合材料,Choi等[22]制備了可循環(huán)磁性分離CoFe2O4/BiOX(X=Cl,Br及I)復(fù)合催化劑以降解甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)(MB)等污染物，展現(xiàn)出高的降解率和好的催化性能穩(wěn)定性。以上Bi?OI與磁性材料復(fù)合的研究報道可以為將來解決粉末催化劑循環(huán)回收問題提供一個好的參考方向。除此之外，為了進(jìn)一步提高復(fù)合催化劑性能BiOI與其他兩種能級匹配的半導(dǎo)體形成三元復(fù)合材料也是當(dāng)前及今后發(fā)展的主要方向，但是其催化機(jī)理較為復(fù)雜，有待進(jìn)一步深究。

5 結(jié)語

光催化劑BiOI的復(fù)合改性的方法、機(jī)理、改性效果表征等至今仍不完善，并且各種改性方法均存在一定的缺陷，如在BiOI與其他半導(dǎo)體復(fù)合時有時形成Z-型，有時形成異質(zhì)結(jié)，到底在什么情況形成Z-型，什么情況下形成異質(zhì)結(jié)沒有一個明確的答案，大多數(shù)科研人員只是通過表征及性能評估結(jié)果做一個大致設(shè)想機(jī)理，沒有完全從理論上明確催化機(jī)理。但是從純技術(shù)上來說，對BiOI進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合催化劑必將在環(huán)境問題日益突出的未來產(chǎn)生良好的社會和經(jīng)濟(jì)效益，此技術(shù)很可能成為提高光催化劑載流子分離效率，拓寬光響應(yīng)范圍的一個突破口。

[1]Gotic M,Music S,Ivanda M,et al.Synthesis and characterisation of bismuth(III)vanadate[J].J Mol Stru,2005,744(744):535-540.

[2]劉思瑤,王永強,趙東風(fēng).BiOI/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑的合成及其催化活性的研究[J].人工晶體學(xué)報,2016,45(1):15-20.

[3]Xiang Z B,Wang Y,Zhang D,et al.BiOI/BiVO4p-n heterojunction with enhanced photocatalytic activit under visible-light irradia?tion[J].J Indus Engin Chem,2016,40:83-92.

[4]Huang H W,He Y,Du X,et al.A general and facile approach to heterostructured core/shell BiVO4/BiOI p-n junction:room-tempera?ture in situ assembly and highly boosted visible-light photocatalysis[J].ACS Sustain Chem Eng,2015,3(12):3262-3273.

[5]Shan L W,Liu Y T,Bi J J,et al.Enhanced photocatalytic activity with a heterojunction between BiVO4and BiOI[J].J Alloys Compd,2017,721:784-794.

[6]Dai G P,Yu J G,Liu G.Synthesis and enhanced visible-light photoelectrocatalytic activity of p-n junction BiOI/TiO2nanotube ar?rays[J].J Phys Chem C,2011,115(15):7339-7346.

[7]Liu J Q,Ruan L L,Adeloju S B,et al.BiOI/TiO2nanotube arrays,a unique flake-tube structured p-n junction with remarkable visi?ble-light photoelectrocatalytic performance and stability[J].Dalton Trans,2014,43(4):1706-1715.

[8]Teng Q Z,Zhou X S,Jin B,et al.Synthesis and enhanced photocatalytic activity of a BiOI/TiO2nanobelt array for methyl orange deg?radation under visible light irradiation[J].RSC Adv,2016,6(43):36881-36887

[9]Chen Y F,Xu X X,Fang J Z,et al.Synthesis of BiOI-TiO2composite nanoparticles by microemulsion method and study on their pho?tocatalytic activities[J].Scientific World Journal,2014,2014:647040-647040.

[10]Niu J F,Dai P X,Zhang Q,et al.Microwave-assisted solvothermal synthesis of novel hierarchical BiOI/rGO composites for effi?cient photocatalytic degardation of organic pollutants[J].Appl Surf Sci,2017,430:165-175.

[11]Huang H W,Liu K,Zhang Y L,et al.Tunable 3D hierarchical graphene-BiOI nanoarchitectures:their in situ preparation,and highly improved photocatalytic performance and photoelectrochemical properties under visible light irradiation[J].RSC Adv,2014,4(90):49386-49394.

[12]Zhang F J,Xie F Z,Xie W J,et al.Graphene/BiOI composites synthesized via the oil bath method and their application for efficient photocatalytic degradation of methyl orange under visible light irradiation[J].Kinet Catal,2016,57(3):339-343.

[13]Dai K,Lu L H,Liang C H,et al.A high efficient graphitic-C3N4/BiOI/graphene oxide ternary nanocomposite heterostructured pho?tocatalyst with graphene oxide as electron transport buffer material[J].Dalton Trans,2015,44(17):7903-7910.

[14]Liu H,Cao W R,Su Y,et al.Bismuth oxyiodide-graphene nanocomposites with high visible light photocatalytic activity[J].J Col?loid Interface Sci,2013,398:161-167.

[15]Wang M M,Gao J Z,Zhu G Q,et al.One-step solvothermal synthesis of Fe-doped BiOI film with enhanced photocatalytic perfor?mance[J].RSC Adv,2016,108(6):106615-106624.

[16]Jia H,Chen Z,Chen P,et al.Broadband NIR Photoelectronic Performance for Sunlight-Induced Photocurrent from(NaYF4:Yb-Er)/BiOI Hybrid Films[J].J Am Ceram Soc,2017,100(2):697-704.

[17]Cui S,Shan G Q,Zhu L Y,et al.Solvothermal synthesis of I-deficient BiOI thin film with distinct photocatalytic activity and dura?bility under simulated sunlight[J].Appl Catal B:Environ,2017,219:249-258

[18]高生旺,郭昌勝,呂佳佩，等.磁性BiOI/Fe3O4的合成及光催化降解水中的雙酚S[J].環(huán)境工程學(xué)報,2016,10(11):6349-6356.

[19]Zhang Q,Chen Y,Dong X X,et al.Study on preparation and catalytic activity of Fe3O4/BiOI under visible light radiation[J].Water Pollution and Treatment,2016,4(3):72-79.

[20]Mousavi M,Habibiyangjeh A.Magnetically separable ternary g-C3N4/Fe3O4/BiOI nanocomposites:Novel visible-light-driven photo?catalysts based on graphitic carbon nitride[J].J Colloid Interface Sci,2016,465:83-92.

[21]Zhang L X,Zhang A C,Lu H,et al.Magnetically separable AgI-BiOI/CoFe2O4hybrid composites for Hg0removal:characterization,activity and mechanism[J].RSC Adv,2017,7:31448-31456.

[22]Choi Y I,Kim Y,Cho D W,et al.Recyclable magnetic CoFe2O4/BiOX(X=Cl,Br and I)microflowers for photocatalytic treatment of water contaminated with methyl orange,rhodamine B,methylene blue,and a mixed dyes[J].RSC Adv,2015,5(97):79624-79634.