邢國(guó)強(qiáng)，尚建鵬?

(山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009)

近年來，能源資源枯竭和環(huán)境污染問題已成為社會(huì)發(fā)展的兩大制約因素。太陽能是地球能源的總源泉，通過光催化過程，不僅能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能，還可以降解環(huán)境中的污染物。因此，有效利用太陽能在解決能源短缺和環(huán)境污染方面有巨大潛力。1972年，日本科學(xué)家Fujishima發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極在光的作用下可分解水制氫[1]，自此，開始了利用太陽能進(jìn)行光催化的研究。TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、無污染、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛研究[2-4]，但是，TiO2基光催化材料禁帶寬度較大，只能吸收太陽光中的紫外光部分（約占太陽光的4%），嚴(yán)重影響了太陽能的利用率?；诖?，目前光催化的研究工作主要集中在以下2個(gè)方面：①促使光生電子與空穴的分離,抑制其復(fù)合,從而提高量子效率;②擴(kuò)大激發(fā)光的波長(zhǎng)范圍,使其向可見光區(qū)擴(kuò)展，以便充分利用太陽能。

鉍系光催化劑因其特殊的電子軌道構(gòu)成，使其禁帶寬度變窄，可吸收太陽光中的可見光部分（約占太陽光的40%），引起了科研工作者的關(guān)注[5-10]。但是，該類催化劑光生電子和空穴復(fù)合快，量子效率低。為此，提高鉍系光催化劑的性能關(guān)鍵在于抑制光生電子和空穴的復(fù)合速率。

自2004年英國(guó)科學(xué)家首次制備出由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體-石墨烯以來，石墨烯作為新型的炭材料引起了全世界的研究熱潮[11-13]。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、透光性、大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及易表面功能化等特點(diǎn)，使其成為構(gòu)筑納米復(fù)合材料的理想材料。特別是石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能，有利于光生電子傳輸。將石墨烯與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合后，石墨烯結(jié)構(gòu)中存在的離域大π鍵，可以作為一個(gè)大的電子接受器，光生電子可以通過石墨烯快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低電子-空穴復(fù)合的機(jī)率，提高光催化活性。我們利用水熱法合成了一系列鎢酸鉍-石墨烯復(fù)合物，在可見光下能有效降解印染行業(yè)廢水中的有機(jī)染料甲基橙。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：722E型分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；85-1磁力攪拌器（上海青浦滬西儀器廠）；CHF-XM-500W短弧氙燈/汞燈穩(wěn)流電源（北京暢拓科技有限公司）；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；分析天平（上海天平儀器廠）；TGL-20B高速離心機(jī)（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；不銹鋼高壓釜（上海依藝機(jī)械設(shè)備有限公司）。

無水乙醇,甲基橙（分析純，北京化工廠）；五水硝酸鉍（分析純，天津市化學(xué)試劑公司）；鎢酸銨（分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠）；去離子水（自制）；氧化石墨烯（自制）。

1.2 鎢酸鉍-石墨烯復(fù)合物的制備

將10 mL(4.2 mg/mL)的氧化石墨烯溶于10 mL無水乙醇中，超聲處理1 h。然后稱取0.179 6 g五水硝酸鉍和0.049 9 g鎢酸銨于10 mL的無水乙醇中，室溫下攪拌30 min。將以上溶液混合，用濃氨水滴定至pH=8。所得混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在不同溫度下反應(yīng)6 h后，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌5次，過濾，60oC下干燥12 h。所得產(chǎn)物標(biāo)為Bi2WO6-GO(24wt%)-150oC、Bi2WO6-GO(24wt%)-180oC、Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC。在其他條件不變的情況下，將加入的氧化石墨烯分別加倍至20 mL、減半至5 mL，所得產(chǎn)物標(biāo)為Bi2WO6-GO(12 wt%)-200oC、Bi2WO6-GO(48wt%)-200oC。

1.3 光催化性能評(píng)價(jià)

稱取0.1 g的催化劑樣品放入到100 mL的甲基橙溶液（20 mg/L)中，在暗箱中攪拌30 min使之達(dá)到吸附平衡。將暗反應(yīng)后的混合液轉(zhuǎn)移到氙燈下，用可見光照射。實(shí)驗(yàn)過程中每隔15 min取混合液3 mL，高速離心后，取上層清液，用722E型可見光分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度（464nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對(duì)樣品光催化性能的影響

不同水熱溫度的催化劑在可見光下降解(20 mg/L)甲基橙的活性如圖1所示。結(jié)果顯示，在不加催化劑情況下，在可見光照射下，甲基橙溶液基本不降解；以不同水熱溫度制備的Bi2WO6-GO(24wt%)為催化劑時(shí)，在可見光照射下，甲基橙的降解率顯著增加；隨著水熱溫度的升高，甲基橙的降解率增大。以Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC為催化劑時(shí)，120 min后降解率達(dá)到了93。5%，較高的水熱溫度有利于Bi2WO6與氧化石墨烯的復(fù)合，增強(qiáng)兩者之間的相互左右，進(jìn)而提高其光催化性能。

圖1 不同煅燒溫度對(duì)樣品光催化性能的影響

2.2 不同石墨烯含量對(duì)樣品光催化性能的影響

不同石墨烯含量的樣品在可見光下降解(20 mg/L)甲基橙的活性如圖2所示。結(jié)果顯示，甲基橙的降解率隨石墨烯含量呈先增加后減小的趨勢(shì)，說明石墨烯含量顯著的影響其光催化性能，適量的石墨烯有利于吸收可見光和分離光生電子空穴，從而增加其光催化性能。以Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC為催化劑時(shí)，甲基橙的降解率可達(dá)93.5%。

圖2 不同石墨烯含量對(duì)樣品光催化性能的影響

2.3 Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC對(duì)不同濃度甲基橙的降解性能

以Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC為催化劑，分別考察其對(duì)不同濃度（10、20、30 mg/L）的甲基橙溶液的降解效果，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，光照120 min后，10、20和30 mg/L甲基橙溶液的降解率分別為93.9%、93.5和60.7%，表明該催化劑對(duì)低濃度的甲基橙降解效果更好。

圖3 Bi2WO6-GO(24wt%)-200oC對(duì)不同濃度甲基橙的光催化性能

3 結(jié)論

采用水熱法簡(jiǎn)便快捷的制備了一系列Bi2WO6-GO復(fù)合光催化劑，通過降解甲基橙研究了其在可見光下的光催化性能。當(dāng)水熱溫度為200oC、石墨烯含量為24wt%時(shí)，Bi2WO6-GO催化劑在可見光下對(duì)甲基橙的光催化降解性能最好，降解率可達(dá)到93.9%。該Bi2WO6-GO復(fù)合光催化劑有望在有機(jī)染料污染物處理方面得到應(yīng)用。

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