劉俊霞，陳景潤

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司煉化公司，陜西 延安 727406)

乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的重要基石，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯等化工產(chǎn)品。目前乙烯主要通過石腦油和輕烴蒸汽裂解、煤制烯烴和甲醇制烯烴等方法制得。作為低碳烷烴的典型代表，乙烷是天然氣的重要成分之一，在部分氣源中比例高達(dá)10%。頁巖氣富含乙烷，近年來美國頁巖氣的大量開采提供了豐富的乙烷資源。乙烷蒸汽裂解過程經(jīng)歷一系列復(fù)雜的氣相自由基反應(yīng)生成乙烯和氫氣。乙烷蒸汽裂解過程反應(yīng)條件苛刻、能耗高、且有大量CO2和NOx排放，因此，亟待開發(fā)乙烷生成乙烯的新反應(yīng)途徑。通過選擇性活化C-H鍵將乙烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值的乙烯產(chǎn)品是頁巖氣資源高效利用的新途徑，該方法反應(yīng)條件相對溫和，原子利用率高。本文綜述了催化乙烷脫氫制乙烯催化劑研究最新進(jìn)展。

1 催化乙烷脫氫制乙烯催化劑研究新進(jìn)展

中國科學(xué)院大連化物所包信和團(tuán)隊(duì)[1]研究了磷改性Mo/ZSM-5催化乙烷非氧化脫氫制乙烯反應(yīng)，磷改性Mo/ZSM-5催化劑穩(wěn)定性和催化乙烷非氧化脫氫的活性均顯著增強(qiáng)。研究人員認(rèn)為P的存在降低了ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度，同時(shí)P通過與骨架Al形成熱穩(wěn)定的類SAPO結(jié)構(gòu)改變了ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)，提高了鉬的分散性。研究表明，1wt%P摻雜的Mo/ZSM-5在催化乙烷脫氫過程中仍然觀察到快速失活現(xiàn)象，這是由于催化劑表面存在較多的硅羥基，導(dǎo)致表面的Mo相對比較孤立、ZSM-5孔徑減小，催化劑有效孔體積變化不大。當(dāng)P摻雜量較大時(shí)(2.5wt%)，催化劑表面的硅羥基減少，還原的Mo物種減少、穩(wěn)定性提高，同時(shí)催化劑孔徑變小、孔體積減少。因此，反應(yīng)過程中乙烯選擇性提高，同時(shí)抑制了結(jié)焦前驅(qū)體生成，從而提高催化劑穩(wěn)定性。

大連理工大學(xué)陸安慧團(tuán)隊(duì)[2]研究了羥基化氮化硼催化乙烷氧化脫氫制乙烯，乙烷轉(zhuǎn)化率11%，乙烯選擇性達(dá)95%，乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到63%，乙烯的選擇性仍保持80%。研究人員研究認(rèn)為分子氧與B-OH基團(tuán)的氫反應(yīng)生成的活性位點(diǎn)引發(fā)乙烷脫氫反應(yīng)。

Kazuhiro Takanabe等[3]研究了氧氣和水存在下Na2WO4/SiO2高溫催化乙烷脫氫制乙烯。在923 K無水條件下，轉(zhuǎn)化率與乙烷壓力成正比，與氧氣二分之一分壓成正比，表明乙烷分子被催化劑表面解離活化的氧活化。當(dāng)有水存在時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，轉(zhuǎn)化率與氧氣壓力的四分之一分壓和氧氣二分之一分壓成正比。

B.Solsona等[4]研究了NiO及Nb、Sn、La修飾的NiO催化劑催化乙烷氧化脫氫反應(yīng)。研究表明，Nb-NiO和Sn-NiO能夠高效催化乙烷氧化脫氫生成乙烯，并且二者催化活性接近，乙烯選擇性Nb-NiO≈Sn-NiO>La-NiO>NiO，與催化劑的還原性順序相反。研究人員認(rèn)為Ni2+的還原性在催化乙烷氧化脫氫過程中起重要作用。

Fanxing Li等[5]提出了利用兩步氧化還原法將乙烷通過化學(xué)循環(huán)氧化脫氫生成乙烯。在此過程中，金屬氧化物作為氧化還原催化劑，其晶格氧用于消耗乙烷脫氫過程中脫除的氫氣，從而促進(jìn)生成乙烯同時(shí)減少積碳形成，而催化劑中被奪取的氧再通過空氣再生。Mg6MnO8是一種具有高晶格氧遷移率和良好載氧能力的氧化還原催化劑，但是單獨(dú)以Mg6MnO8為催化劑催化乙烷氧化脫氫主要生成CO2，研究者研究了不同鈉化合物助劑對Mg6MnO8催化乙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)添加鎢酸鈉的Mg6MnO8催化劑可以高效催化乙烷氧化脫氫，乙烯選擇性為89.2%，收率為68.2%。

E.Heracleous等[6]研究了仿真輔助設(shè)計(jì)的催化反應(yīng)器用于NiNbOx催化乙烷氧化脫氫，以Ni0.85Nb0.15Ox為催化劑，空氣為反應(yīng)介質(zhì)，10%C2H6-5%O2(C2H6/O2=2)混合物作為反應(yīng)原料，在大氣壓力和反應(yīng)溫度300～350 ℃條件下，可以得到高乙烯收率。研究人員還對反應(yīng)器中分級供氧進(jìn)行了深入研究，模擬數(shù)據(jù)顯示在高乙烷轉(zhuǎn)化率條件下有實(shí)現(xiàn)高乙烯選擇性的可能性。在反應(yīng)過程中通過15個(gè)注入點(diǎn)逐步引入氧氣，與傳統(tǒng)的共進(jìn)料相比，乙烯選擇性增加了8%。

E.V.Ishchenko等[7]研究了MO1V0.3Te0.23Nb0.12Bi0-0.05催化乙烷氧化脫氫制備乙烯，并深入研究了Bi的加入對MoVTeNbO催化劑的影響。在Bi加入量較少時(shí)(Bi/Mo=0.004～0.075)，Bi形態(tài)和分散性的改變導(dǎo)致催化劑活性降低。當(dāng)Bi加入量適中時(shí)(Bi/Mo=0.015～0.025)可以實(shí)現(xiàn)最大的催化活性和乙烯選擇性。

華東師范大學(xué)路勇團(tuán)隊(duì)[8]研究了CeO2-ZrO2修飾的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑催化乙烷氧化脫氫制備乙烯。研究者采用CeO2和ZrO2對Ni泡沫表面進(jìn)行濕法化學(xué)腐蝕制備得到研究用催化劑。單獨(dú)采用NiO-Al2O3/Ni泡沫為催化劑，在450℃反應(yīng)條件下，獲得25.2%的乙烷轉(zhuǎn)化率和43.1%的乙烯選擇性。采用ZrO2修飾的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑催化乙烷氧化脫氫，乙烯選擇性顯著提高，但催化劑活性明顯變差，而CeO2修飾的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑催化乙烷氧化脫氫表現(xiàn)出相反的效果。ZrO2和CeO2以最佳摻雜量對NiO-Al2O3/Ni泡沫催化劑進(jìn)行共修飾，催化劑活性和乙烯選擇性同時(shí)得到顯著提高。采用1CeO2-5ZrO2-NiO-Al2O3/Ni泡沫(CeO2：1wt%，ZrO2：5wt%)作為催化劑，C2H6/O2/N2=1/1/8為原料氣，空速18000 cm3g-1h-1，500℃反應(yīng)條件下，獲得了40.3%乙烷轉(zhuǎn)化率和60.6%乙烯選擇性。研究人員認(rèn)為CeO2和ZrO2協(xié)同作用使得NiO活性溫和，選擇性奪取乙烷分子上的H，從而避免了過度氧化。

2 催化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)機(jī)理

采用不同催化劑體系催化的乙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理不同。過渡金屬催化劑上主要遵循酸堿反應(yīng)機(jī)理，酸堿活性位催化C-H鍵斷裂生成乙基自由基，然后生成乙烯[9]。在堿金屬和堿土金屬催化劑上反應(yīng)遵循多相-均相機(jī)理，乙烷與催化劑表面氧反應(yīng)生成C2H5·，然后C2H5·吸附在催化劑表面或者脫附到氣相中，生成乙烯，并且乙烷脫氫生成C2H5·是反應(yīng)速控步驟[10]。而在V、Mo、Ni等變價(jià)金屬催化劑上則遵循氧化還原機(jī)理，乙烷先與催化劑表面氧化物種反應(yīng)生成乙醇金屬鹽，然后氧化生成乙烯，另一種反應(yīng)途徑是生成乙基金屬鹽后發(fā)生消除反應(yīng)生成乙烯。

3 結(jié)語與展望

學(xué)術(shù)界對開發(fā)新型乙烷脫氫催化劑做了大量研究，但是實(shí)現(xiàn)該過程的工業(yè)化關(guān)鍵仍然在于研發(fā)高乙烷轉(zhuǎn)化率、高乙烯收率和高穩(wěn)定性的催化劑。對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識和理解，有助于設(shè)計(jì)新型高性能催化劑。仍需要在深入研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)工業(yè)化反應(yīng)器并針對反應(yīng)過程進(jìn)行優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的工藝過程。