何兵兵，喬晴，劉軍紅

（河南出入境檢驗(yàn)檢疫局，鄭州450003）

0　引 言

碘是具有重要的生物效應(yīng)的微量元素之一，它與人體的生長(zhǎng)發(fā)育、新陳代謝密切相關(guān)，主要功能是促進(jìn)人體甲狀腺素的合成。甲狀腺激素對(duì)身體及大腦的生長(zhǎng)和發(fā)育有重要的作用[1]。人體的碘主要來(lái)自膳食，嬰幼兒的膳食碘來(lái)源包括母乳，嬰兒配方奶粉和輔助食品，因此配方乳粉中的碘含量必須嚴(yán)格控制[2]。

碘的前處理法有鹽析沉淀蛋白法、酸法微波消解、堿提取法[3-5]。碘的測(cè)定方法中氣相色譜法和離子色譜法只是測(cè)定以某些形態(tài)存在的碘元素，而ICP-MS法測(cè)定的是碘總量[6]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5413.23－2010《嬰幼兒食品和乳品中碘的測(cè)定》[7]氣相色譜測(cè)定法存在提取效率低的缺陷。碘的天然豐度100%、沒(méi)有質(zhì)譜干擾，ICP-MS法測(cè)定與其他分析方法相比，具有很高的靈敏度[8]。

本文針對(duì)配方乳粉這一復(fù)雜基質(zhì)，采用沉淀法和微波消解法兩種前處理方式，用ICP-MS測(cè)定，結(jié)果表明用微波消解前處理法，ICP-MS測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單，適用于配方乳粉中總碘的實(shí)驗(yàn)室高通量檢測(cè)。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1　儀器

微波消解儀，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，超純水，超聲波清洗機(jī)，離心機(jī)。

1.2　試劑

硝酸(HNO3)、過(guò)氧化氫(H2O2)為UP級(jí)；氨水為優(yōu)級(jí)純；曲拉通X-100為化學(xué)純；超純水（符合實(shí)驗(yàn)室一級(jí)超純水）；碘酸鉀(K IO3)：基準(zhǔn)試劑(GBW 06110)；調(diào)諧液為質(zhì)譜調(diào)諧液：Li7，Co59，Y89，Ce140，Ti205質(zhì)量濃度均為 1μg/L；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為嬰兒配方乳粉QC-IP-003。

1.3　溶液配制

亞鐵氰化鉀溶液(109g/L)：稱取109g亞鐵氰化鉀,用超純水溶解定容至1000 mL容量瓶中；

乙酸鋅溶液(219 g/L)：稱取219 g乙酸鋅,用超純水溶解定容至1 000 mL容量瓶中；

碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000.0 mg/L)：將碘酸鉀在105℃下干燥2 h，冷卻后準(zhǔn)確稱取0.1686 g于100 mL容量瓶中，以超純水溶解，加入1 mL濃硝酸，用超純水定容至刻度；

碘標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.0 mg/L)：準(zhǔn)確移取一定量的1 000.0 mg/L碘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，逐級(jí)稀釋為1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；

內(nèi)標(biāo)溶液：碲單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 04-1756-2004，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬中心，使用前用純水稀釋為5.0 mg/L；

沖洗液：氨水5 mL和20 mL曲拉通溶液，加水定容至1 L。

1.3　方法

1.3.1沉淀法前處理步驟

稱取5 g樣品于錐型瓶中，加入25 mL約40℃熱水溶解，超聲提取30 min，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入5 mL亞鐵氰化鉀溶液（109 g/L），5 mL乙酸鋅溶液（219 g/L）用水定容至刻度，充分振搖后，靜置10 min，用定性濾紙過(guò)濾，分取20mL濾液于50 mL容量瓶中，加入1 mL氨水2.5 mL曲拉通X-100用水定容，此為樣品待測(cè)液。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2沉淀法碘標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

分別吸取0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的碘標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL容量瓶中，分別加入2 mL亞鐵氰化鉀溶液（109 g/L），2 mL乙酸鋅溶液（219 g/L），1 mL氨水，2.5 mL曲拉通X-100，用水定容至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為 0，2，5，10，20，50 ng/mL。

1.3.3微波消解法前處理步驟

稱取0.2 g配方乳粉，加入2 mL水，4 mL硝酸，2 mL過(guò)氧化氫，旋緊罐蓋，放入外套管中，按照設(shè)定的程序于微波消解裝置中進(jìn)行消解，參數(shù)如表1所列。冷卻后取出，用超純水少量多次洗滌內(nèi)襯管，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入5.5 mL氨水和5 mL曲拉通X-100，用水定容至50 mL，搖勻待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1　微波消解儀參數(shù)

1.3.4微波消解法碘標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

分別吸取質(zhì)量濃度為1 mg/L的碘標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mL于50 mL容量瓶中，分別加入0.5 mL氨水、5 mL曲拉通X-100，用水定容至刻度。標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為0，2，5，10，20，50 ng/mL。

1.4　樣品測(cè)定

儀器點(diǎn)火，待狀態(tài)穩(wěn)定后，使用調(diào)諧液對(duì)儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)對(duì)射頻功率、霧化室溫度、采樣深度、載氣流速等儀器條件設(shè)置，使儀器達(dá)到最佳狀態(tài)。用沖洗液沖洗管路，使系統(tǒng)呈堿性環(huán)境。在線加入Te128為內(nèi)標(biāo)，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品空白、待測(cè)樣品中I127和Te128。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣液中I127的質(zhì)量濃度。儀器參數(shù)如表2所示。

表2　ICP-MS操作參數(shù)

2　結(jié)果與分析

2.1　沉淀前處理法原理

沉淀前處理法，以食品安全標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5413.23－2010中所描述的氣相色譜法前處理方法為基礎(chǔ)，對(duì)其優(yōu)化，利用亞鐵氰化鉀和乙酸鋅沉淀蛋白，對(duì)奶粉樣品提取和凈化，減少溶液中的離子干擾對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。標(biāo)準(zhǔn)溶液以同樣方式配制。

2.2　微波消解前處理法原理

對(duì)奶粉中碘的測(cè)定，通常采用酸消解和堿提取進(jìn)行前處理[9]。堿提取后，樣液呈咖啡色乳濁樣，需過(guò)濾上機(jī)，操作較復(fù)雜，整個(gè)過(guò)程容易造成碘的損失[10-11]。而酸消解樣液澄清，操作簡(jiǎn)單快速，因此本文微波消解前處理法選擇用硝酸消解樣品。因?yàn)榈庖讚]發(fā)，實(shí)驗(yàn)表明，微波消解法處理樣品，要選擇高壓密閉的微波消解儀，控溫在175～185℃，樣品的加標(biāo)回收率效果最好。

2.3　分析條件

碘存在多種形態(tài)和價(jià)態(tài)，化學(xué)性質(zhì)活潑。ICP-MS在硝酸介質(zhì)中測(cè)碘分析誤差率較高，信號(hào)波動(dòng)大而且無(wú)規(guī)則性[12]。實(shí)驗(yàn)表明，上機(jī)溶液用氨水堿化后，提高了碘離子的穩(wěn)定性，易于檢測(cè)。

碘的記憶效應(yīng)較強(qiáng)、易污染，因此在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中加入非離子表面活性劑曲拉通X－100，作為增敏劑來(lái)增加碘的響應(yīng)值，并且在每次進(jìn)樣間需用沖洗液沖洗管路，降低碘對(duì)塑料管路的記憶效應(yīng)。

2.4　線性范圍及方法的檢出限分析

碘標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度 0，2，5，10，20，50 ng/mL；沉淀前處理法ICP-MS測(cè)得工作曲線的回歸方程為y=0.0211x+0.0307(r=0.9998)，微波消解前處理法ICP-MS測(cè)得工作曲線的回歸方程為y=0.0192x+0.0295(r=0.9999)。兩種前處理方法ICP-MS測(cè)定，在質(zhì)量濃度為0～50 ng/mL內(nèi)線性良好。

檢出限定義D.L=3×S.D，按照1.3所述樣品的兩種前處理法和儀器工作條件進(jìn)行11次空白溶液測(cè)定，計(jì)算樣液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S.D，得到沉淀前處理ICP-MS法檢出限為0.5 ng/mL；微波消解前處理ICP-MS法檢出限為0.3 ng/mL。

2.5　回收率及精密度分析

按照1.3所述樣品的前處理和儀器工作條件，選取合適的配方乳粉，根據(jù)GB 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》中方法確認(rèn)要求，進(jìn)行3個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平的加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，微波消解前處理ICP-MS法測(cè)定配方乳粉中總碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確度更高，結(jié)果令人滿意。而沉淀法前處理ICP-MS法測(cè)定的回收率偏低。

表3　加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果

2.6　標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

按以上兩種前處理方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嬰兒配方乳粉QC-IP-003進(jìn)行分析，指定值112.64μg/100g，滿意值范圍：88.21-137.06μg/100g。沉淀法前處理ICP-MS法，測(cè)定值為 93.84，91.81，94.22，99.95，96.27，98.23μg/100g，RSD 3.0%；微波消解前處理ICP-MS法，測(cè)定值 120.12，115.17，113.88，117.35，116.53，115.70μg/100g，RSD 2.1%。兩種前處理方法ICP-MS測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍以內(nèi)，能夠滿足配方乳粉中碘元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中微波消解前處理ICP-MS測(cè)定的值更接近指定值，精密度更高。

3　結(jié) 論

本文選擇沉淀法和微波酸消解兩種方式處理奶粉樣品，ICP-MS法測(cè)定配方奶粉中總碘。通過(guò)消除干擾，優(yōu)化儀器檢測(cè)條件，并進(jìn)行了兩種前處理方法的測(cè)定范圍、方法線性范圍、檢出限、精密度和方法準(zhǔn)確性等數(shù)據(jù)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波酸消解前處理ICP-MS法靈敏度高、精密度好，回收率在85-110%之間。該方法操作簡(jiǎn)單便于推廣，無(wú)須國(guó)標(biāo)方法中復(fù)雜的衍生化過(guò)程，減少了損失，并且用曲拉通增加響應(yīng)值，弱堿介質(zhì)有效的消除了碘記憶效應(yīng)，適用于乳制品中總碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。

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