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(中石化廣州工程有限公司,廣東 廣州 510620)

金屬材料在石油化工裝備制造中廣泛應用，其性能的優(yōu)化、提升對煉化裝置長周期運行的安全性至關(guān)重要。經(jīng)過30多年的自行研制和引進吸收先進技術(shù)，國內(nèi)石油化工重大裝備技術(shù)和材料應用技術(shù)得到了快速提升，千萬噸級煉油裝置、百萬噸級乙烯裝置等重大裝備基本實現(xiàn)了國產(chǎn)化[1]。特別是近10年來，按照國家裝備制造業(yè)“自主研發(fā)、創(chuàng)新高端、走向世界”的政策方針，一批技術(shù)先進、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的石油化工新裝備得到了廣泛應用，創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。隨著國內(nèi)綠色環(huán)保和數(shù)字化石化工廠目標的逐步推進，石油化工行業(yè)面臨裝置大型化、原油劣質(zhì)化和安全環(huán)保日趨嚴格等問題，對裝備用材料的力學性能、耐蝕性能和經(jīng)濟性等提出了更高要求。落實石化行業(yè)“綠色能源材料”的政策方針，在技術(shù)、生產(chǎn)和環(huán)保等方面形成技術(shù)進步與飛躍，推進國內(nèi)石油化工裝置在大型化、長周期、安全性和能效比方面達到世界先進水平。

1 行業(yè)發(fā)展對材料的新要求

石化行業(yè)用金屬材料涉及的規(guī)范、標準、牌號和品種規(guī)格較多。常用金屬材料為鋼材，牌號有50至80個：碳鋼鋼板有Q245R等；低合金高強度鋼板有Q345R，18MnMoNbR及13MnNiMoR等；低溫鋼板有16MnDR，15MnNiDR和09MnNiDR等；中溫抗氫鋼板有15CrMoR，14Cr1MoR和12Cr2Mo1R等；不銹鋼板有S11306，S30408，S32168，S30403及S21953等；另外還有不銹鋼復合鋼板。據(jù)測算，石油化工行業(yè)鋼材年需用量大約在100×104t，主要用材形式為板材、鍛件、鋼管、焊材和棒材。

石化行業(yè)裝備技術(shù)未來將向大型化、規(guī)?；⒓苫?、數(shù)字化以及環(huán)境友好型的方向發(fā)展。在石化裝備領(lǐng)域，“綠色能源材料”的應用將會得到快速發(fā)展。綠色能源材料的特點主要體現(xiàn)在材料的高純潔性、良好的耐蝕性、優(yōu)良的焊接性和長周期服役的安全性。根據(jù)國內(nèi)目前材料生產(chǎn)商與裝備制造商的裝備水平、生產(chǎn)能力和技術(shù)水平，參照國際石化行業(yè)用材料的發(fā)展水平及方向，應著眼于未來5至10年石油化工行業(yè)裝置大型化、加工原油的劣質(zhì)化問題。隨著鋼鐵行業(yè)新工藝、新技術(shù)的應用，材料行業(yè)的基礎研究、應用研究不斷進步，可從根本上解決目前石化行業(yè)金屬材料應用中存在的問題。

2 存在的問題及發(fā)展趨勢

2.1 石化行業(yè)用材料存在的問題

近年來，國內(nèi)石化行業(yè)呈現(xiàn)出快速發(fā)展的態(tài)勢,國內(nèi)建設的單系列常減壓蒸餾裝置達到15.00 Mt/a，單系列渣油加氫裝置達到2.60 Mt/a。劣質(zhì)(或含氯)原油加工引起的材料和設備損傷問題日趨嚴重，造成裝置的緊急停工或事故。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)石化行業(yè)每年由于腐蝕引起的泄漏超過1 000次，引起的非計劃停工超過50次[2]，造成的經(jīng)濟損失達數(shù)百億元人民幣。綜合分析石化行業(yè)材料應用中存在的問題，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

(1) 大型煉化裝置中,超大直徑、超大壁厚設備和管道的制造、檢驗、運輸、安裝和質(zhì)量控制等方面存在較大的技術(shù)難題。

(2)加氫高壓設備采用的鉻鉬鋼在長期使用中出現(xiàn)的回火脆性、氫脆、氫腐蝕和堆焊層的氫剝離[3]等問題一直影響設備長周期使用。

(3)奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕破壞、Cl-應力腐蝕開裂和焊接問題至今沒有很好解決。

(4) 碳鋼的濕H2S腐蝕造成的設備、管道泄漏時有發(fā)生。

(5) 劣質(zhì)原油對碳鋼、低合金鋼及不銹鋼的腐蝕成為石化裝置材料損傷的突出問題[4]。

(6) 雙相不銹鋼性能的特殊性造成焊接困難，使得采用雙相不銹鋼的設備出現(xiàn)焊縫破壞，管道材料難以推廣。

(7) 由于國內(nèi)鎳基合金生產(chǎn)品種較少、投資較高等原因，使得設計選材受到局限,鎳基合金價格偏高造成其選用上的困難。

(8) 國內(nèi)低溫用鋼生產(chǎn)技術(shù)、設備制造經(jīng)驗(如16×104m3和20 ×104m3LNG儲罐的制造)較少，在價格因素共同作用下，低溫鋼開發(fā)和應用存在困難。

(9)國內(nèi)鎳基合金、高端鉻鉬鋼、低溫鋼以及大直徑、厚壁奧氏體不銹鋼的管道、高等級閥門,低溫用大直徑焊管等材料仍然需要進口，給裝置建設進度管理和成本控制帶來很多困難。

(10)1臺10×104m3以上容器的大型原油儲罐或16×104m3LNG儲罐需要焊接上萬米的焊縫，給焊接接頭的質(zhì)量控制和焊接效率帶來技術(shù)挑戰(zhàn)。

2.2 未來材料開發(fā)和應用的重點

新材料的開發(fā)和應用已成為國內(nèi)鋼鐵和石化行業(yè)共同面臨的當務之急。國內(nèi)石化裝備行業(yè)走出國門，在國際舞臺上與世界先進裝備制造商同臺競爭，融入“一帶一路”倡議，更需要先進材料的技術(shù)支撐。展望未來石化行業(yè)的技術(shù)發(fā)展和進步，石化新材料的開發(fā)與應用重點有以下方面：

(1) 開發(fā)高強度、焊接性能優(yōu)良的材料，做到強度與韌性良好匹配。

(2)開發(fā)較高純凈度的石化用材料(較低的As，Sn及Sb等雜質(zhì)元素含量)。

(3)開發(fā)高清潔度的石化用材料(較低的P，S，H，O及N等雜質(zhì)元素含量)。如將鋼中P和S質(zhì)量分數(shù)降低到0.000 1%的水平，低合金鋼材料在濕H2S中的耐蝕性可提高1倍以上。

(4)研究更耐蝕的超級奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼等應用于石化行業(yè)。

(5)微合金化低合金鋼(強度高、韌性好及焊接性能好)的全面開發(fā)與應用,如長輸管線用X100和X120材料等。

(6)綜合性能更好的碳鋼、低合金鋼材料,如調(diào)質(zhì)鋼、TMCP(控制加熱溫度并實施冷卻)工藝生產(chǎn)的材料。

(7)可耐各種苛刻腐蝕環(huán)境、牌號齊全的鎳基合金材料。

(8)可以替代進口的高端鉻鉬鋼、鎳基合金和低溫材料用國產(chǎn)焊接材料，以及采用金屬自熔技術(shù)的電子束焊接技術(shù)等。

(9)1.5%Ni，3.5%Ni，5%Ni和7%Ni系列鎳系低溫材料。

(10)3D打印復雜結(jié)構(gòu)部件的材料開發(fā)與技術(shù)應用。

(11)應用于工藝介質(zhì)反應、分離及聚合等工藝過程中的納米級新材料。

3 新材料未來發(fā)展展望

3.1 高溫高壓下使用的鉻鉬鋼

目前，大型煉油加氫裝置的加氫反應器設備直徑最大為5 800 mm，設備壁厚達到350 mm，均采用2.25Cr-1Mo-0.25V材料制造。國內(nèi)最大的加氫反應器單臺質(zhì)量達到2 500 t，設備造價超過1.7×108RMB￥。設備的大型化給材料的冶煉、鍛造及加工,設備的制造、運輸及安裝等帶來一系列技術(shù)難題。為此，更高強度級別、韌性良好并具有較好焊接性能的鉻鉬鋼應列入材料研發(fā)計劃，具體要求如下：

(1)強度級別為720～850 MPa。

(2)無回火脆性及氫脆損傷。

(3)設備壁厚及質(zhì)量降低20%～30%。

(4)低溫-30 ℃沖擊值大于200 J。

(5)長周期使用(30年以上)，其持久強度下降幅度不超過15%。

3.2 TMCP工藝生產(chǎn)的高強度低合金鋼

裝置大型化造成大型塔器直徑增大，其直徑可超過8 000 mm；管道直徑超過4 000 mm；設備壁厚超過100 mm；單臺塔器質(zhì)量300～1 000 t。裝置大型化同時也導致材料成本和設備制造成本大幅度提高，管道現(xiàn)場安裝施工(焊接、熱處理及檢驗等)難度加大。新一代采用特殊工藝(TMCP等)生產(chǎn)的、可用于大型中低壓設備和管道制造的通用型高強度低合金鋼應用前景廣闊，具體要求如下：

(1)通用型。屈服強度級別為390～460 MPa容器用正火鋼。

(2)中高強度。屈服強度級別大于490 MPa容器用TMCP工藝生產(chǎn)的鋼。

(3)高強度。屈服強度級別為690 MPa容器用調(diào)質(zhì)鋼。

美國ASME等國外標準已將上述材料納入到壓力容器標準中，但國內(nèi)在這方面的工作剛剛起步。在國內(nèi)成熟的低合金鋼基礎上,應通過調(diào)整和優(yōu)化材料冶煉工藝，改進和創(chuàng)新熱處理工藝，采用微合金化處理等措施形成國內(nèi)中、高強度系列的壓力容器用鋼[5]。

3.3 替代設備內(nèi)壁堆焊的復合材料

采用新型軋制工藝生產(chǎn)的、能復合各種耐蝕合金的新一代復合材料是開發(fā)應用的重點之一。目前國內(nèi)軋制復合技術(shù)日趨成熟，其復合工藝為真空復合、連續(xù)軋制，復合鋼板的常溫結(jié)合強度可達到300 MPa以上，基層和復層的結(jié)合率為100%。軋制復合鋼板主要有以下發(fā)展方向：

(1)基材厚度可達200 mm,采用特殊工藝生產(chǎn),能夠復合各種材料的軋制復合板，解決爆炸復合對環(huán)境的影響問題。

(2)覆層材料可采用各種耐蝕材料，如不銹鋼、鎳基合金、鈦材及銅等金屬或合金材料，可適應石油化工行業(yè)不同的腐蝕環(huán)境。

(3)采用軋制復合板可替代設備的堆焊結(jié)構(gòu)，節(jié)省工程投資。

(4)采用特殊工藝進行軋制復合管的制造，解決天然氣開采輸送中使用的碳鋼管腐蝕問題。

(5)采用雙面(基板內(nèi)外表面均復合耐蝕材料)復合軋制的材料可應用于儲存腐蝕介質(zhì)的、靠近沿海的大型球罐及相關(guān)儲運設施上，替代需要內(nèi)外表面涂裝防腐涂層的普通鋼材。

3.4 用于含氯介質(zhì)的不銹鋼材料

超級奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼及雙相不銹鋼等材料在耐Cl-腐蝕方面具有明顯優(yōu)勢，這些材料的應用將會減緩煉油廠Cl-腐蝕問題。其發(fā)展和應用重點主要有以下幾個方面：

(1)超級奧氏體不銹鋼具有奧氏體不銹鋼的組織和良好的焊接性能，強度指標可達到常規(guī)奧氏體不銹鋼的1.5倍，采用超級奧氏體不銹鋼的設備和管道可使其壁厚及質(zhì)量降低30%～50%。

(2)超級奧氏體不銹鋼具有更好的耐腐蝕性能，可以耐海水、Cl-、高硫及高酸等苛刻腐蝕環(huán)境，耐Cl-腐蝕的能力是普通奧氏體不銹鋼的2～5倍[6]。

(3)超級奧氏體不銹鋼可以使用在含有高鹽分的海洋開采原油管線、設備和承壓部件上。

(4)雙牌號不銹鋼既具有常規(guī)不銹鋼的高強度，又具有超低碳不銹鋼的耐腐蝕性能。采用雙牌號不銹鋼可解決目前大部分奧氏體不銹鋼的焊接接頭性能弱化問題。

(5)目前雙牌號不銹鋼在國外已經(jīng)大量使用，國內(nèi)在低溫LNG接收站的設備、大直徑的管道中開始采用。雙牌號不銹鋼與超低碳不銹鋼的價格基本一致，目前國內(nèi)鋼廠可部分供貨。

(6)由于成分控制、熱處理和焊接等難點,鐵素體不銹鋼在石化行業(yè)應用較少。與奧氏體不銹鋼相比，鐵素體不銹鋼在耐應力腐蝕、耐Cl-腐蝕等方面表現(xiàn)更好。隨著冶煉、熱處理技術(shù)的不斷發(fā)展，鐵素體不銹鋼將會有更好的應用前景。

(7)特殊用途的不銹鋼，如沉淀硬化不銹鋼、鑄造不銹鋼等將會應用在石化裝置的壓縮機缸體、泵殼和攪拌軸等需要高強度、耐磨損的部件上。

(8)雙相不銹鋼(如2205及2507)在石化行業(yè)的容器、管道上應用逐漸增多。雙相不銹鋼與奧氏體不銹鋼相比，具有更高的強度，更好的耐應力腐蝕、耐Cl-腐蝕性能。

(9)超級雙相不銹鋼2707HD在國外已研制成功。該材料耐應力腐蝕、耐Cl-腐蝕性能可媲美鎳基合金，但價格只有鎳基合金的三分之一，可應用于Cl-腐蝕嚴重的場合。

(10)低合金雙相鋼(如2102等)具有較低的合金元素含量(Ni質(zhì)量分數(shù)為3%～7%)，同時具有奧氏體不銹鋼的耐蝕性能，可代替奧氏體不銹鋼應用于石化行業(yè)，有效降低工程投資。

3.5 低溫用新材料的開發(fā)與應用

LNG、頁巖氣的儲存與運輸，煤化工裝置的設備和管線，均需要大量使用低溫材料。但目前國內(nèi)還未形成品種齊全的低溫材料系列，對低溫材料的低溫服役性能研究也不充分。為此，開發(fā)新一代、系列化的低溫材料已迫在眉睫。其重點有以下幾點：

(1)1.5%Ni，3.5%Ni，5%Ni和7%Ni等鎳系低溫材料的研發(fā)與工程應用。

(2)開展7%Ni及其他節(jié)鎳型低溫鋼代替9%Ni鋼的技術(shù)基礎研究及工程應用研究，降低16×104m3及20×104m3LNG儲罐的工程投資。

(3)開展Ni-Mn系列低溫用鋼的技術(shù)研發(fā)和工程應用，降低鎳系低溫鋼材的工程材料造價。

(4)低溫材料的使用性能評價研究。

3.6 鎳基合金的技術(shù)開發(fā)與應用

目前,國產(chǎn)鎳基合金品種較少，85%以上的鎳基合金材料需要進口。未來應全面研發(fā)石油化工用鎳基合金材料，滿足劣質(zhì)原油加工、含氯原油加工以及煙氣脫硫等裝置的材料需求。這些鎳基合金材料主要有Inconel 625，Inconel 600，Inconel 601，Inconel 690，Incoloy 800，Incoloy 945，Hastelloy C276，Hastelloy C3，Hastelloy C4，Monel 400和Alloy 20等材料。開發(fā)這些合金相應的板材、大直徑厚壁管材和無縫鋼管等品種。

3.7 焊接材料及焊接技術(shù)

焊接接頭的質(zhì)量控制是壓力容器制造中的關(guān)鍵，從壓力容器和壓力管道腐蝕案例分析來看，60%以上的損傷均發(fā)生在焊接部位。高端焊接材料的國產(chǎn)化率較低，需要持續(xù)不斷地努力創(chuàng)新才能解決國內(nèi)在該領(lǐng)域的技術(shù)難題。

(1)高端鉻鉬鋼、鎳基合金及低溫用鋼焊接材料的技術(shù)開發(fā)與應用。目前，上述材料的焊接材料還需要從國外進口，其技術(shù)難點主要是焊條成分控制、焊劑配方及焊道成形等方面。

(2)超厚設備、管道焊接工藝技術(shù)的開發(fā)與應用。提高焊接效率、解決焊縫質(zhì)量控制問題。

(3)承壓設備、管道,大型原油儲罐及LNG儲罐等大線能量焊接工藝技術(shù)開發(fā)。

(4)壓力容器和壓力管道不清根焊接工藝技術(shù)研究及應用。

3.8 長輸管線用新材料的發(fā)展展望

(1)受土地、環(huán)保、建設及運營等因素制約，在西氣東輸四線及以后的管道建設中，迫切需要開發(fā)超大輸氣量管道建設技術(shù)，而特厚X80鋼板/帶、X90/100鋼板/帶是制約超大輸氣量管道技術(shù)開發(fā)的瓶頸。預計未來5至10年，西氣東輸四線和五線工程，需要特厚X80鋼板/帶、X90/100鋼板/帶約8.20 Mt；西氣東輸六線至八線工程，需要特厚X80鋼板/帶、X90/100鋼板/帶約12.30 Mt。因此，開發(fā)特厚X80和X90/100材料制造技術(shù)、制管技術(shù)和環(huán)焊技術(shù)是超大輸氣量管道建設的技術(shù)關(guān)鍵。

(2)新疆油田和大慶油田外輸管道冬季最低溫度為-34 ℃或更低，其低溫脆斷問題需引起高度重視。應積極開發(fā)低溫環(huán)境用高強度鋼管。

(3)國內(nèi)有多處地震多發(fā)區(qū)域，如西二線和西三線管道沿線經(jīng)過相當長的強震區(qū),當?shù)卣鸢l(fā)生時，這些地區(qū)的管道將發(fā)生較大的位移和變形。為適應大應變環(huán)境，管道應該采用大應變鋼管。需要開發(fā)具有較低屈強比、高形變硬化能力和均勻伸長率的大應變鋼管。

(4)今后10年，國內(nèi)深水油氣田開發(fā)技術(shù)的規(guī)劃深度將由1 000 m延伸到3 000 m，深海管道鋼的應用比例將逐漸提高。目前,國產(chǎn)深海管道最大厚度只有31.8 mm，國外已達到44 mm。國內(nèi)深海管道最大強度水平僅到X70級別，設計單位希望達到X80級別。由于服役環(huán)境不同，現(xiàn)有的陸地X80管道材料很難滿足海洋環(huán)境特殊的施工、服役要求，需要開發(fā)36.5～41.0 mm厚度的X70級別以上的深海油氣管道。

(5)國內(nèi)油氣田集輸管道每年用鋼量近百萬噸，使用環(huán)境復雜，包括H2S，CO2和Cl-等腐蝕環(huán)境，目前使用材料多為20號碳鋼,腐蝕比較嚴重。CO2驅(qū)油新技術(shù)也增加了油田集輸管網(wǎng)中CO2的含量。對現(xiàn)有的油氣田集輸管道進行升級改造，開發(fā)并推廣應用含Cr耐蝕集輸管線將會取得良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

(6)隨著能源的進一步開發(fā)，油氣田腐蝕環(huán)境也逐步向高Cl-、高CO2和高H2S的環(huán)境延伸，材料耐腐蝕等級逐漸提高。為了降低開采成本，延長管道的使用壽命，雙金屬復合管在石油產(chǎn)品輸送和煉化企業(yè)裝備制造中獲得了廣泛認可。美國石油學會(API)已經(jīng)制定了雙金屬復合管道鋼規(guī)范。石油天然氣行業(yè)通常選用不銹鋼、鎳基合金等材料作為內(nèi)層管，以保證管道的耐腐蝕性能；而外層材料通常為X42至X70等材料，以保證管道的強度。內(nèi)層復合管可采用熱軋制、熱擠壓、堆焊、爆炸復合及粉末冶金等工藝制造；襯里復合鋼管可通過全長擴徑、冷拉拔成形或其他工藝制造。據(jù)報道，國外雙金屬復合管在油氣田使用量已接近200 kt，而國內(nèi)還未大規(guī)模推廣使用。雙金屬復合管需要研究以下幾個方面的內(nèi)容：

①豐富和完善復合管產(chǎn)品類型與制造工藝。加快開發(fā)適應高溫、高壓、高強度及強腐蝕環(huán)境的冶金復合管和復合管件；開發(fā)海洋腐蝕環(huán)境用銅復合管和鈦復合管；開發(fā)高耐蝕性的鐵-鎳基合金復合管。

②進一步開發(fā)和完善復合管管端焊接技術(shù)，開發(fā)能夠降低復合管焊接施工難度的管端結(jié)構(gòu)、焊接技術(shù)和現(xiàn)場自動化焊接技術(shù)。

③開展復合管件制造技術(shù)的規(guī)范化和標準化工作。

4 結(jié)束語

隨著國內(nèi)能源行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整與升級，為滿足煉化裝置大型化、加工原油劣質(zhì)化及設備長周期安全運行的要求，新材料的需求量將會逐步提高。通過系統(tǒng)建立石油化工用材的標準體系，完善材料的應用評價體系，提升材料制造的技術(shù)水平，可以形成材料研究、開發(fā)、生產(chǎn)、制造和服役性能評價的全產(chǎn)業(yè)鏈，引領(lǐng)中國石油化工裝備制造技術(shù)達到世界先進水平。

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