銅基催化劑廣泛應(yīng)用于許多重要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，包括合成氣轉(zhuǎn)化、CO/烴類(lèi)選擇氧化、甲醇水蒸氣重整、水煤氣變化、酯/醛/酸加氫和醇脫氫等，引起了研究人員的普遍重視，但Cu0和Cu+物種的催化作用機(jī)制和反應(yīng)路徑仍不清楚，解決這一課題面臨較大挑戰(zhàn)，其原因是銅物種在結(jié)構(gòu)和化學(xué)上均不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中往往會(huì)發(fā)生顆粒的聚集長(zhǎng)大和價(jià)態(tài)的動(dòng)態(tài)變化。

近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員樊衛(wèi)斌團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)制備了穩(wěn)定性極高的Cu-介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)催化劑。該催化劑失活后，經(jīng)空氣氣氛550 ℃焙燒6 h再生后，催化性能得以完全恢復(fù)，而且Cu顆粒形貌和尺寸無(wú)明顯變化。這一催化劑為研究銅物種催化作用機(jī)制提供了可能。

鑒于甲醇脫氫制備甲酸甲酯是典型的碳一反應(yīng)，不僅涉及O—H和C—H鍵的斷裂，而且有副產(chǎn)物CO和CO2的生成，研究團(tuán)隊(duì)以此反應(yīng)為模型反應(yīng)，結(jié)合原位XAFS/XPS/IR光譜、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和量化計(jì)算等手段，揭示甲醇脫氫反應(yīng)的活性物種，深入認(rèn)識(shí)反應(yīng)誘導(dǎo)期，闡明Cu0和Cu+物種的催化作用機(jī)制及反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn)，Cu0首先促進(jìn)甲醇分子O—H鍵活化斷裂生成CH3O物種，繼而促使C-H鍵活化斷裂形成HCHO中間體，這兩個(gè)物種隨后在Cu0位上發(fā)生反應(yīng)生成H2COOCH3中間產(chǎn)物，其進(jìn)一步脫氫得到甲酸甲酯，該過(guò)程中的速控步為CH3O物種的C-H鍵斷裂生成HCHO中間體。Cu+對(duì)甲醇O—H和C-H鍵的斷裂不能起到催化作用，而是使HCHO中間體迅速分解為CO和H2。在反應(yīng)初期(誘導(dǎo)期)，CH3O物種快速生成，并通過(guò)氧原子強(qiáng)吸附于Cu0位上，引起部分Cu0物種迅速氧化為Cu+，大幅降低初始反應(yīng)活性；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HCHO中間體濃度升高，CH3O物種的消耗速度加快，部分吸附CH3O物種的Cu0位點(diǎn)被“釋放”出來(lái)，提高反應(yīng)活性；當(dāng)CH3O物種的生成與消耗達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)誘導(dǎo)期結(jié)束，進(jìn)入穩(wěn)定期。