曹孫輝

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

催化裂化裝置作為煉廠主要的重質(zhì)油輕質(zhì)化的核心裝置，是我國(guó)汽油的主要來(lái)源，也是柴油和低碳烯烴的重要來(lái)源[1]。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，催化裂化裝置再生煙氣中的污染物如SO2、NOx和顆粒物的排放控制也愈加嚴(yán)格。自2009年中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司催化裂化裝置首次采用濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫以來(lái)，催化煙氣濕法脫硫技術(shù)在我國(guó)發(fā)展很快，已經(jīng)有許多套裝置投入運(yùn)行，凈化煙氣的藍(lán)色煙羽問(wèn)題[2-4]也日漸突出，不僅有礙觀瞻，而且腐蝕性更強(qiáng)。催化煙氣藍(lán)色煙羽的治理逐漸成為大家關(guān)注的重要課題。文章對(duì)中海油惠州石化有限公司(以下簡(jiǎn)稱惠州石化)催化煙氣脫硫單元運(yùn)行中存在的含鹽廢水懸浮物超標(biāo)和煙氣藍(lán)色煙羽治理問(wèn)題進(jìn)行討論。

1 催化裂化裝置煙氣脫硫運(yùn)行概況

惠州石化1#催化裂化裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為1.20 Mt/a，原料為減二線與減三線蠟油，反應(yīng)器采用多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化工藝(MIP)，再生器采用前置燒焦罐加二密相再生工藝。2017年6月投用了煙氣脫硫單元，該單元采用美國(guó)杜邦·貝爾格的EDV5000濕法脫硫工藝，由于催化煙氣NOx質(zhì)量濃度較低(<100 mg/m3)，未配置煙氣脫硝設(shè)施。EDV5000濕式煙氣脫硫除塵單元包括煙氣洗滌凈化和含鹽污水處理(PTU)兩部分，洗滌塔內(nèi)部沿?zé)煔饬鲃?dòng)方向依次共分激冷區(qū)、吸收區(qū)、濾清模塊、水珠分離器和煙囪5個(gè)區(qū)域。

設(shè)計(jì)煙氣流量為155 000 m3/h，運(yùn)行時(shí)實(shí)際煙氣流量為139 500 m3/h，煙氣脫硫系統(tǒng)阻力降為2.85 kPa(滿足≤4 kPa的要求)。凈化煙氣排煙溫度57.6 ℃，含鹽廢水排放溫度42 ℃。凈化煙氣工藝參數(shù)見表1(表中SO2、NOx、粉塵質(zhì)量濃度為基準(zhǔn)氧含量折合后的質(zhì)量濃度)。

表1 凈化煙氣工藝參數(shù) mg/m3

從表1可知：催化煙氣脫硫除塵效果滿足設(shè)計(jì)值，也滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)特別限值地區(qū)的排放要求。SO2、顆粒物和NOx的脫除效率分別為97.88%，86.42%和5.30%。催化裂化(FCC)煙氣中NOx的主要成分是NO(約占95%)，只含有少量的NO2，由于NO難溶于水，通過(guò)堿液洗滌對(duì)煙氣中NOx的脫除效果不明顯。

在最新版的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定硫酸霧的排放極限標(biāo)準(zhǔn)是45 mg/m3，排放速率約為50 kg/h(75 m)。而在2017年11月1日和11月2日的測(cè)量數(shù)據(jù)中，硫酸霧的檢測(cè)值分別為75.8，96.4 mg/m3，超出了標(biāo)準(zhǔn)要求的45 mg/m3。而當(dāng)煙氣中SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)35.7 μg/g時(shí)，在陽(yáng)光的折射下就會(huì)顯現(xiàn)出藍(lán)煙狀況。對(duì)于本裝置凈化煙氣存在的藍(lán)色煙羽及距離煙囪較近位置擴(kuò)散下墜的問(wèn)題需要探討治理方案。

外排含鹽廢水分析數(shù)據(jù)見表2。從表2可知：催化含鹽廢水的指標(biāo)除懸浮物(TSS)超標(biāo)外，其他指標(biāo)符合設(shè)計(jì)要求，需要改進(jìn)絮凝劑的處理效果以降低出水懸浮物。

表2 外排水分析數(shù)據(jù)(2017年9月1—10日)

2 催化含鹽廢水懸浮物的調(diào)整

催化煙氣堿洗廢水溫度高，懸浮物粒徑細(xì)小、含量高，使得水處理的難度增大。經(jīng)分析，本裝置煙氣脫硫除塵項(xiàng)目澄清器容積偏小，待處理漿液在澄清器內(nèi)停留時(shí)間僅為4 h，影響絮凝劑的凝結(jié)效果。外排液排放污水罐為大罐套小罐結(jié)構(gòu)，外排液進(jìn)入小罐再溢流至大罐排出系統(tǒng)，所以小罐內(nèi)積存的污染物難以排出。加大沖洗頻次，并在2017年9月下旬試用復(fù)合絮凝劑XN324[5]，當(dāng)絮凝劑加注質(zhì)量濃度≤300 mg/L時(shí)，外排含鹽污水中懸浮物穩(wěn)定小于50 mg/L，且對(duì)外排廢水其他水質(zhì)指標(biāo)無(wú)影響(見表3)。當(dāng)催化連續(xù)多次進(jìn)行余熱鍋爐吹灰時(shí)導(dǎo)致循環(huán)漿液中的金屬離子含量升高，引發(fā)電導(dǎo)率短期超標(biāo)，可以通過(guò)加大循環(huán)量來(lái)解決該問(wèn)題。

表3 煙氣脫硫單元外排水分析數(shù)據(jù)(2017年10月21—30日)

3 催化煙氣藍(lán)羽治理措施

研究認(rèn)為，造成催化煙氣藍(lán)煙/黃煙煙羽產(chǎn)生的主要原因，一是煙氣中SO3的濃度過(guò)高，二是濕法煙氣脫硫工藝的影響。在濕法煙氣脫硫過(guò)程中，煙氣中的SO3會(huì)快速形成難于捕集的亞微米級(jí)的H2SO4酸霧[6]，而煙氣中的亞微米催化劑粉塵，會(huì)強(qiáng)化H2SO4酸霧氣溶膠的形成過(guò)程。現(xiàn)有的脫硫吸收塔對(duì)亞微米級(jí)的霧滴吸收能力較低，排放到空氣中的亞微米霧滴會(huì)對(duì)光線產(chǎn)生瑞利散射，最終使得煙囪在陽(yáng)光照射側(cè)煙氣的煙羽呈藍(lán)色，而在煙羽的另一側(cè)(透射側(cè))呈黃褐色。當(dāng)煙氣中硫酸氣溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10 μg/g時(shí)，就有出現(xiàn)可見藍(lán)煙/黃煙煙羽的可能；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20 μg/g時(shí)，藍(lán)煙/黃煙煙羽就會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)。硫酸氣溶膠的質(zhì)量濃度越高，煙羽顏色越濃、長(zhǎng)度也越長(zhǎng)。根據(jù)2006年美國(guó)國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室(NETL)的測(cè)算，安裝選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置后，使用煙煤并且裝有濕法脫硫設(shè)施(WFGD)的火電廠SO3的平均排放質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/g(71.4 mg/m3)。美國(guó)NETL的研究表明，美國(guó)75%～85%的使用煙煤并且裝有SCR脫硝裝置和WFGD的火電廠因?yàn)镾O3排放濃度較高而存在藍(lán)煙/黃煙問(wèn)題[7]。

消除有色煙羽的主要措施包括：(1)控制煙氣SO3的生成及排放(≤35.7 mg/m3)；(2)去除亞微米顆粒和酸霧，減少酸性氣溶膠的產(chǎn)生。

3.1 常用的催化脫硫煙氣SO3削減技術(shù)

目前催化煙氣濕法脫硫單元SO3削減技術(shù)主要有：(1)降低催化原料的硫含量，如催化原料油加氫預(yù)處理；(2)優(yōu)化再生操作，控制合適的再生煙氣氧含量、再生溫度和催化劑上的重金屬含量，尤其是V2O5和Fe2O3的含量；(3)強(qiáng)化EDV洗滌效果，從EDV5000技術(shù)升級(jí)至EDV6000技術(shù)；(4)應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移劑；(5)增設(shè)濕式靜電除塵器；(6)干粉噴射技術(shù)；(7)煙氣冷凝或煙氣冷凝再熱技術(shù)；(8)應(yīng)用濕式相變凝聚技術(shù)等[6]。

降低催化原料硫含量一般可通過(guò)適當(dāng)降低采購(gòu)原油的硫含量，原料預(yù)加氫處理需要進(jìn)行技術(shù)改造，難度較大；再生條件的優(yōu)化空間較小，難以較大幅度降低SO3濃度。

濕式靜電除塵器(WESP)的工作原理是用飽和水蒸汽將凈化后的煙氣中的細(xì)粉塵濕潤(rùn)活化，降低其比電阻，再通過(guò)高壓電暈放電使粉塵荷電，煙氣中的SO3也以硫酸氣溶膠形式被荷電，在電場(chǎng)力的作用下吸附在集塵板或集塵管上，再用水噴洗集塵板或集塵管，減少了灰塵的逃逸，除塵能力大幅提高。煙氣低溫、高濕的性質(zhì)，以及水噴淋清灰無(wú)二次揚(yáng)塵的優(yōu)點(diǎn)為濕式靜電除塵器粉塵的“近零排放”提供了保障，亞微米顆粒和酸霧等的脫除效率都可以達(dá)到90%以上，可以滿足不超過(guò)5 mg/m3的粉塵排放濃度。

WESP一般安裝于洗滌塔的出口，在燃煤電廠煙氣脫硫單元降SO3排放中有較多應(yīng)用[8]；但該設(shè)備投資較大，體積較大，質(zhì)量也較大，在已建裝置上由于設(shè)備框架的限制，改造存在一定困難。

在煙氣中噴入堿性物質(zhì)可有效降低SO3的質(zhì)量濃度，應(yīng)用較多的吸收劑有Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaHCO3(SBS)、高比表面積的石灰石粉、天然堿等。干粉注射除SOx技術(shù)在三廢焚燒工藝中有較多應(yīng)用[7,9]，但在催化煙氣脫硫中應(yīng)用少；需要增加風(fēng)機(jī)、加料機(jī)等設(shè)備，煙氣壓降增加約2 kPa，且流程較復(fù)雜，操作維護(hù)量增加，在國(guó)內(nèi)尚無(wú)實(shí)際應(yīng)用業(yè)績(jī)。

應(yīng)用煙氣冷凝技術(shù)[10]冷卻凈化濕煙氣，使得煙氣中大量的氣態(tài)水冷凝為液滴，在此過(guò)程中能夠捕捉微細(xì)顆粒物、SO3等多種污染物。煙氣冷凝技術(shù)對(duì)濕煙羽治理有明顯的效果，且能實(shí)現(xiàn)多污染物聯(lián)合脫除。中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了深冷凈化技術(shù)，即在煙氣洗滌塔出口再增加一層噴淋，同時(shí)增加一套冷換設(shè)備，將煙氣溫度進(jìn)一步冷卻至50 ℃以下，減少煙霧排放量。

根據(jù)蒸汽相變凝并機(jī)理，潘丹萍等[8]采用添加適量蒸汽或濕空氣的方式(蒸汽量為0.08 kg/m3，脫硫凈煙氣與濕空氣體積比為10∶3)可促進(jìn)濕法脫硫凈煙氣中PM2.5和SO3酸霧的脫除，最終排放濃度隨蒸汽或濕空氣添加量的增加而降低。通過(guò)減小核化凝結(jié)的微粒臨界粒徑和使凝結(jié)長(zhǎng)大后的液滴粒徑增大，可提高慣性捕集效率。

硫轉(zhuǎn)移劑(或助劑)適用于完全再生方式的催化裂化裝置，SO3先于SO2被大部分脫除，在降低再生煙氣SO3和SO2排放的同時(shí)，可以回收H2S，減少WFGD高濃度含鹽污水的排放。SO3脫除效率一般可以達(dá)到90%以上。

3.2 裝置煙氣SO3削減路線討論

根據(jù)調(diào)研，中國(guó)石化A煉廠3.0 Mt/a催化裂化裝置煙氣凈化工藝采用SCR+雙循環(huán)新型文丘里除塵脫硫技術(shù)，配有煙氣靜電除霧除塵，在添加天津拓得三效助劑時(shí)，酸霧可降至50 mg/m3以下，但不能穩(wěn)定達(dá)到30 mg/m3以下?，F(xiàn)場(chǎng)目視，煙氣有淡淡的藍(lán)色，飄浮距離較遠(yuǎn)，偶有下墜現(xiàn)象。中國(guó)石化B煉廠1.2 Mt/a催化裂化裝置煙氣凈化工藝采用SCR+濕法脫硫工藝，現(xiàn)場(chǎng)目視，在未使用助劑條件下煙氣有淡淡的藍(lán)色，飄浮距離較遠(yuǎn)。

全面消除催化煙氣藍(lán)色煙羽可能需要綜合控制，前端控制煙氣SO3的生成，后端強(qiáng)化亞微米顆粒和酸霧的捕集，如助劑+濕式靜電除塵器，EDV6000+濕式靜電除塵器或助劑+煙氣冷凝等。目前操作上除適當(dāng)優(yōu)化再生條件外，可適當(dāng)減少煙氣脫硫塔塔底漿液循環(huán)比，也就是減少脫硫塔補(bǔ)水量，可降低煙囪排煙水氣飽和度，減少酸霧形成量。另外在進(jìn)行技改的情況下可試用降硫助燃雙效助劑，降低進(jìn)入洗滌塔前煙氣中SO3含量。

EDV5000改造為EDV6000和加注硫轉(zhuǎn)移劑的技術(shù)比較見表4。

表4 兩種路線技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

排煙技術(shù)保證值按照硫酸霧≤35 mg/m3(干基)，排煙技術(shù)保證值前提是煙氣酸霧≤112 mg/m3(干基)(參考環(huán)保公司檢測(cè)結(jié)果)。30%氫氧化鈉按照2 000元/t計(jì)算，硫轉(zhuǎn)移劑按照10萬(wàn)元/t計(jì)算。按照硫轉(zhuǎn)移助劑占催化劑藏量3%計(jì)算，每天約加入40 kg，每年費(fèi)用約140萬(wàn)元，預(yù)計(jì)堿液消耗降低40%，堿液費(fèi)用每年減少約110萬(wàn)元，運(yùn)行成本為30萬(wàn)元/a。

從表4可以看出：加注硫轉(zhuǎn)移劑方案比從EDV5000升級(jí)至EDV6000方案更好。加注硫轉(zhuǎn)移劑后可有助于改善煙囪藍(lán)色煙羽和拖尾現(xiàn)象，有效降低煙氣酸霧形成的酸雨和PM2.5濃度。

4 結(jié)語(yǔ)

惠州石化催化煙氣脫硫除塵設(shè)施投用后，煙氣排放達(dá)標(biāo)，但出現(xiàn)了含鹽污水懸浮物超標(biāo)和藍(lán)煙問(wèn)題。通過(guò)采取加強(qiáng)定期沖洗和換用高效的復(fù)合絮凝劑等措施，使含鹽污水懸浮物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。全面消除催化煙氣藍(lán)色煙羽可能需結(jié)合前端控制煙氣SO3的生成與后端強(qiáng)化亞微米顆粒和酸霧的捕集。應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移催化劑(助劑)SOx脫除率可以達(dá)到50%以上且能減少脫硫含鹽污水排放，可有效改善煙囪藍(lán)色煙羽和拖尾現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)

[1] 周惠娟,蔡繼元,潘元青.催化裂化在21世紀(jì)煉油工業(yè)中的地位和作用[J].天然氣與石油，2009,27(6):30-32.

[2] 齊文義,郝代軍.FCC煙氣濕法洗滌脫硫過(guò)程中煙羽生成及應(yīng)對(duì)措施[J].煉油技術(shù)與工程,2014,44(10):20-23.

[3] 胡敏,郭宏昶,李宗余.催化裂化煙氣藍(lán)色煙羽形成原因分析與對(duì)策[J].煉油技術(shù)與工程,2015,45(11):7-12.

[4] 胡敏.催化裂化煙氣三氧化硫排放問(wèn)題分析與對(duì)策[J].煉油技術(shù)與工程,2016,46(9):1-7.

[5] 劉學(xué)東,曹志春.武漢石化催化裂化煙氣脫硫廢水處理研究[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,39(2):171-175.

[6] 熊英瑩,譚厚章.濕式相變冷凝除塵技術(shù)對(duì)微細(xì)顆粒物的脫除研究[J].潔凈煤技術(shù),2015,21(2):20-24.

[7] 劉宇,單廣波,閆松,等.燃煤鍋爐煙氣中SO3的生成、危害及控制技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程,2016,34(12):93-97

[8] 潘丹萍,吳昊,姜葉正,等.應(yīng)用水汽相變促進(jìn)濕法脫硫凈煙氣中PM2.5和SO3酸霧脫除的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2016,44(1):113-119.

[9] 林莉峰,王麗花.上海市竹園污泥干化焚燒工程設(shè)計(jì)及試運(yùn)行總結(jié)[J].給水排水,2017,43(1):15-21.

[10] 葉毅科,惠潤(rùn)堂,楊愛勇,等.燃煤電廠濕煙羽治理技術(shù)研究[J].電力科技與環(huán)保,2017,33(4):32-35.