(中國石化上海工程有限公司，上海200120)

檸檬醛(C10H16O)是一種重要的香料中間體，具有濃郁的檸檬香味，可用于制造柑橘味食品香料，或合成異胡薄荷醇、羥基香茅醛和紫羅蘭酮等其他香料，更為重要的是作為檸檬醛是合成異植物醇、維生素D、維生素E和維生素A的重要起始原料。檸檬醛是香葉醛和橙花醛兩種順反幾何異構(gòu)體組成的混合物。

檸檬醛是一種熱敏性物質(zhì)，溫度高于120℃時極易發(fā)生分解和氧化等反應(yīng)[1]，而由去氫芳樟醇制備檸檬醛所得粗產(chǎn)品中，原料去氫芳樟醇和產(chǎn)品檸檬醛的沸點均遠高于120 ℃，因此檸檬醛的提純成為生產(chǎn)檸檬醛過程中的一大難點。分子蒸餾技術(shù)是高真空狀態(tài)，溫度較低情況下的一種蒸餾方式，多用于熱敏性、高沸點物質(zhì)的提純。

文章旨在討論以去氫芳樟醇催化重排制備檸檬醛所得粗產(chǎn)品為原料，如何采用分子蒸餾工藝，得到較高純度的檸檬醛。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

脫氫芳樟醇(工業(yè)級，純度不小于97.5%)，中國石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)；乙酰丙酮鉬，武漢福德醫(yī)藥化工有限公司生產(chǎn)。

分子蒸餾實驗使用上海德大天壹化工設(shè)備有限公司的一套小型分子蒸餾設(shè)備DEA-JML-10。該設(shè)備參數(shù)見表1。

表1 分子蒸餾設(shè)備參數(shù)

采用安捷倫GC6890氣相色譜儀分析反應(yīng)液組成。操作條件：FFAP毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器，氣化溫度220 ℃，檢測溫度250 ℃，分流比100∶1。程序升溫操作條件：起始溫度80 ℃，以15 K/min速率升至220 ℃，保持10 min。采用面積歸一化法計算反應(yīng)液組成。

1.2 檸檬醛的合成及精制

在配有電動攪拌器，球型冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，分別加入一定量的去氫芳樟醇、溶劑乙二醇苯醚、助溶劑二甲基亞砜和催化劑乙酰丙酮鉬，其中，溶劑與去氫芳樟醇的質(zhì)量比為2.5∶1，助溶劑與去氫芳樟醇的質(zhì)量比為0.5∶1，然后加入少量苯甲酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至4～5，通入氮氣鼓泡5 min后，充氮保護下在115～120 ℃恒溫,保持5 h后，制得檸檬醛粗產(chǎn)品。

1.3 多級分子蒸餾精制檸檬醛

由去氫芳樟醇重排制備檸檬醛所得檸檬醛粗產(chǎn)品為分子蒸餾原料，其中主要包括輕組分(二甲基亞砜，未反應(yīng)的去氫芳樟醇)、檸檬醛和重組分(溶劑乙二醇苯醚和催化劑)，典型組成見表2。

表2 檸檬醛粗產(chǎn)品典型組成

檸檬醛粗產(chǎn)品經(jīng)計量泵準(zhǔn)確計量后，進入分子蒸餾器，在刮膜器的高速轉(zhuǎn)動作用下，均勻分布于加熱面上，加熱面由導(dǎo)熱油精確控溫。原料在加熱面上被加熱，在高真空條件下，輕組分被冷凝器冷卻成液體，流入輕組分收集瓶；重組分沿著蒸餾筒體內(nèi)壁流入重組分收集瓶。

1.4 計算方法

重(輕)相中檸檬醛和重(輕)組分質(zhì)量分數(shù)計算方法如下：

式中：C——檸檬醛質(zhì)量分數(shù)，%；

S——重(輕)相中輕組分質(zhì)量分數(shù)，%；

q——重(輕)相中重組分質(zhì)量分數(shù)，%；

mc——重(輕)相中檸檬醛的質(zhì)量，g；

m1——輕組分(包括二甲基亞砜，未反應(yīng)的去氫芳樟醇和其他輕雜質(zhì))質(zhì)量，g；

m2——重組分(包括乙二醇苯醚和其他重雜質(zhì))質(zhì)量，g；

m0——重(輕)相質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 一級蒸餾過程

通過改變工藝參數(shù)，使一級蒸餾去除盡可能多的輕組分，并使檸檬醛不隨輕相餾出。

2.1.1 蒸餾溫度對一級蒸餾的影響

蒸餾溫度是分子蒸餾的一個重要工藝參數(shù)。蒸餾溫度對檸檬醛粗產(chǎn)品一級蒸餾的影響見圖1～2(蒸餾條件：蒸餾壓力，1.6 kPa；轉(zhuǎn)速，300 r/min；進料流量，3 mL/min)。

圖1 蒸餾溫度對檸檬醛質(zhì)量分數(shù)的影響

圖2 蒸餾溫度對輕組分質(zhì)量分數(shù)的影響

由圖1和圖2可知：溫度較低時，液膜中的輕組分蒸出，輕相得率高；隨著溫度的提高，少量檸檬醛和重組分蒸餾出來，輕相得率降低，重相中檸檬醛含量略有升高；但繼續(xù)提高溫度，輕相中帶出較多檸檬醛，導(dǎo)致重相檸檬醛含量迅速減少，重相得率明顯降低。當(dāng)蒸餾溫度為35～45 ℃時，輕相帶出的檸檬醛較少，同時保持較高的重相得率。

2.1.2 刮膜轉(zhuǎn)速對一級蒸餾的影響

刮膜轉(zhuǎn)速過低，原料在蒸發(fā)表面難以形成均勻的液膜。但刮膜轉(zhuǎn)速過高，容易把液滴甩至冷凝面，導(dǎo)致蒸餾效率降低。刮膜轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速率對一級蒸餾的影響見圖3(蒸餾條件：蒸餾壓力,1.6 kPa；蒸餾溫度，40 ℃；進料流量，3 mL/min)。

圖3 刮膜轉(zhuǎn)速對一級蒸餾的影響

由圖3可知：刮膜轉(zhuǎn)速較低時，分離效率低，輕組分小部分殘留在重相中。刮膜轉(zhuǎn)速提高，分離效果明顯變好，輕重組分有效分離。但刮膜轉(zhuǎn)速繼續(xù)提高對分離不利，250～350 r/min是最佳轉(zhuǎn)速。

2.1.3 進料流量對一級蒸餾的影響

進料流量主要影響原料在蒸發(fā)面上的停留時間。進料流量對一級蒸餾的影響見圖4(蒸餾條件：蒸餾壓力，1.6 kPa，蒸餾溫度,40 ℃;刮膜轉(zhuǎn)速，300 r/min)。

圖4 進料流量對一級蒸餾的影響

由圖4可知：進料流量較低有利于分子蒸餾，使得輕重組分的分離效果好；若進料流量過大，則蒸發(fā)面成膜不均勻，使得分離效率顯著降低。考慮到設(shè)備處理量，宜選擇3 mL/min為最優(yōu)進料流量。

2.2 多級蒸餾精制檸檬醛

檸檬醛在合成粗產(chǎn)品中屬中間組分，要想得到檸檬醛較高的收率和純度，必須經(jīng)過多級蒸餾。設(shè)計方案如下：在同等溫度和真空度下經(jīng)過兩級蒸餾去除輕組分，然后逐步調(diào)高溫度和真空度，將第二級蒸餾所得重相再經(jīng)三次蒸餾，收集蒸餾的輕相，獲得3種不同規(guī)格的檸檬醛產(chǎn)品。其中，前兩次蒸餾所得輕相主要成分二甲基亞砜可回收套用，五次蒸餾后所得重相主要成分是溶劑乙二醇苯醚和催化劑，也可回收套用。

多級蒸餾工藝條件如表3所示，精制物料衡算結(jié)果如表4所示。試驗結(jié)果顯示，多級蒸餾過程物料總收率100%，檸檬醛總收率93.7%。首先經(jīng)過三級蒸餾分離，輕組分完全分離出來，檸檬醛在重相中質(zhì)量分數(shù)為19.3%，再經(jīng)過兩級分離，檸檬醛隨輕相蒸出，溶劑基本保留在重相中。后三級分離所得輕相中檸檬醛質(zhì)量分數(shù)分別為50.0%，95.6%，63.0%。

表3 多級蒸餾工藝條件

表4 五級分子蒸餾物料衡算 %

續(xù)表4 %

3 結(jié)語

以去氫芳樟醇催化重排制檸檬醛所得粗產(chǎn)品為原料，采用五級分子蒸餾工藝可制得檸檬醛精制產(chǎn)品。工藝過程為：首先經(jīng)過兩級蒸餾分離，即在同等溫度和真空度下經(jīng)過兩級蒸餾去除輕組分；然后逐步調(diào)高溫度和真空度，將第二級蒸餾所得重相再經(jīng)三級蒸餾，收集蒸餾的輕相，獲得三種不同規(guī)格的檸檬醛產(chǎn)品。檸檬醛質(zhì)量分數(shù)分別是50%，95.6%，63%，總收率93.7%。

參考文獻

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