賴陽巍

?

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的總碘①

賴陽巍

(國家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(福州)，福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，福州 350002)

采用堿液熱浸提法處理土壤樣品，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定土壤中碘元素的總量。對前處理的3大參數(shù)——堿度、溫度和時間進行試驗摸索，得出適用于土壤的最佳浸提條件。測定結(jié)果顯示，該方法的線性范圍為0 ~ 500 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)0.999 8，方法檢出限0.12 μg/g，加標回收率為91.0% ~ 104%，RSD均小于5%。綜上，該法是一種能夠快速、靈敏、準確地測定土壤樣品中碘元素的先進方法。

總碘；土壤；堿液熱浸提；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

眾所周知，碘是人體必需微量元素之一，與人類的健康息息相關(guān)[1-5]，因此，生態(tài)環(huán)境中碘含量的高低會直接影響人類的健康。而土壤生態(tài)系統(tǒng)是全球陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是聯(lián)結(jié)無機界和有機界的紐帶，是人類生產(chǎn)生活的載體，一旦土壤受到污染，會沿食物鏈進入人體，危害人體健康[6-9]。相關(guān)研究也表明[10-11]，通過食物鏈作用的結(jié)果，不同巖土類型地區(qū)生長的作物，具有不同的碘元素含量，而且人體血液中碘元素的豐度與地殼中的豐度也有著一致的關(guān)系。因此，快速、準確地分析土壤中碘元素的含量，從而進一步掌握碘的來源及其在自然環(huán)境中的遷移富集規(guī)律，對評價一個地區(qū)碘含量水平及人群碘營養(yǎng)水平具有重要的指導意義。

文獻、標準中涉及食品中碘元素測定的方法很多，包括氣相色譜法、催化動力學光度法和示波極譜法[12-17]等，但由于土壤種類繁多且基體復雜，與食品樣品相比，實際測定較為困難，且相關(guān)的報導也較少。ICP-MS方法已廣泛地應(yīng)用于食品[18]、環(huán)境[19]、農(nóng)業(yè)[20]等領(lǐng)域，它具有準確、快速、靈敏等優(yōu)點，是目前元素分析最有效、最實用的方法，且國內(nèi)已有將其應(yīng)用于地質(zhì)樣品中碘元素測定的研究[21-23]?；谝陨衔墨I調(diào)研，本文將采用堿液熱浸提-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對土壤中總碘的測定進行研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

碘單元素標準溶液(1 000 μg/ml，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；內(nèi)標溶液：碲單元素標準溶液(1 000 μg/ml，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，使用前用純水逐級稀釋至2.0 μg/ml)；調(diào)諧液(10 μg/L鋰、釔、鉈標準溶液)；四甲基氫氧化銨(TMAH)25% 水溶液( 購于百靈威科技有限公司)；土壤成分分析標準物質(zhì)(GBW07404和GBW07406，購于國家標準物質(zhì)網(wǎng))；高純氬氣(純度99.9%)；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(購于安捷倫科技有限公司)；Sartorius BSA224S電子分析天平(購于賽多麗斯科學儀器有限公司)；電熱鼓風干燥箱(DHG-9070A，購于上海一恒科學儀器有限公司)；XK-80A漩渦快速混勻器(購于姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司)；Avanti J-E多用途高效離心機(購于美國貝克曼庫爾特有限公司)；DS-8510DTH型超聲波清洗器(購于上海生析超聲儀器有限公司)；Milli-Q超純水機(購于Milipore公司)。

1.3 方法

1.3.1 樣品的前處理 在前處理條件篩選的基礎(chǔ)上，準確稱取0.500 g 土壤樣品(樣品經(jīng)晾干、除雜、研磨、過篩，混合至均勻并采用四分法選取，置于干燥器中保存)于50 ml比色管中，分別加入4.75 ml超純水和1.25 ml 25% TMAH水溶液，加塞，漩渦混勻后，于90 ℃電熱鼓風干燥箱中熱浸提3 h，取出冷卻，并用0.25% TMAH水溶液定容至50 ml，混勻。吸取部分提取液至離心管中，在10 000 r/min，10℃下低溫離心20 min，取上清液過0.45 μm濾膜，24 h之內(nèi)上機測試。同時做試劑空白。

1.3.2 標準溶液配制 碘標準工作液的配制：準確吸取1 000 μg/ml碘單元素標準溶液1.00 ml，用0.25% TMAH水溶液定容至100 ml，得到10.0 μg/ml碘標準使用液，進一步用0.25% TMAH水溶液對其進行稀釋，分別得到碘標準工作液濃度為0、10.0、20.0、50.0、100、200、500 μg/L。

1.3.3 ICP-MS測定 為了使Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的各項指標(儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等)符合測定要求，試驗中以10 μg/L鋰、釔、鉈混合調(diào)諧液進行調(diào)試，得出的儀器主要參考條件為：射頻功率1 550 W；霧化室溫度2 ℃；采樣深度8.0 mm(采樣錐為鎳錐)；載氣流速1.05 L/min，輔助氣流速1.00 L/min，等離子體流速15.0 L/min；測定元素碘m/z：127。

為了減少基體干擾，從而減少因分析信號漂移而造成的系統(tǒng)誤差，試驗中選擇碲(128Te)作為內(nèi)標元素，測定過程中采取三通閥在線加標。

ICP-MS定量分析過程如下：儀器穩(wěn)定后，分別測定標準溶液、試劑空白溶液以及樣品待測液，根據(jù)標準溶液中碘元素CPS值與內(nèi)標元素CPS值之比，繪制標準曲線，從而可以計算出樣品待測液中碘元素含量?；谶@些基本數(shù)據(jù)，進一步計算出碘元素的檢出限、精密度，并作加標回收率的計算，用以驗證該方法的可行性。

2 結(jié)果與討論

本文采用堿性熱浸提作為測定土壤中碘元素的提取體系。堿度、溫度和提取時間是決定碘元素提取效率的3大關(guān)鍵參數(shù)，本文分別對3大參數(shù)進行試驗設(shè)計和數(shù)據(jù)分析，以得到最適用于土壤基質(zhì)的提取方法。

2.1 最佳提取條件的篩選

2.1.1 提取液TMAH濃度的選擇 TMAH是測定碘元素最常用的堿性提取劑，但提取液中不同的TMAH濃度適用于不同的樣品，尤其是因為土壤基底更復雜，不能照搬文獻中食品的提取體系，故本文對提取液的TMAH濃度進行了探究：在土壤成分分析標準物質(zhì)(GBW07406)中分別加入0、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 ml TMAH 25% 水溶液(用超純水將提取液總體積控制為6.0 ml)，其余步驟保持一致，每個批次平行測定3組。最終結(jié)果顯示，隨著提取液中TMAH濃度逐漸增大，樣品中碘元素的提取愈發(fā)充分，標準物質(zhì)的實測值逐漸接近真實值，在25% TMAH水溶液加入量為1.25 ml時，標準物質(zhì)實測值與真實值一致，提取效率達到一個平臺，即進一步增大TMAH加入量，實測值變化不大，但是測定結(jié)果的RSD明顯增大，故堿度增大不利于試驗結(jié)果的重現(xiàn)性，另外，堿度過大對于試劑耗材也是一種浪費，不利于成本節(jié)約。綜上，本文選擇加入1.25 ml 25% TMAH水溶液進行試驗。值得注意的是，與適用于食品的提取液堿度[24]相比，土壤提取液的堿度更高，這可能是因為所選標準物質(zhì)是我國南方廣泛分布的紅壤(pH為4.5 ~ 5.5)，酸度比一般的食品、飼料高，對提取液堿度的要求就更高。

2.1.2 提取溫度的選擇 類似地，本文對土壤堿液熱提取體系的溫度也進行了探索：以土壤成分分析標準物質(zhì)(GBW07406)為研究對象，在其余試驗參數(shù)保持一致的前提下，分別對各組樣品在50、60、70、80、90、100、110 ℃下進行提取，每批次平行測定3組。結(jié)果顯示，隨著提取溫度的增大，樣品中碘元素的提取愈發(fā)充分，標準物質(zhì)的實測值隨之接近標準值，當提取溫度升至90 ℃時，標準物質(zhì)實測值與標準值達到一致；進一步提升溫度，實測值與標準值反而出現(xiàn)背離，且RSD增大，這是由于體系溫度過高，導致碘離子被氧化為易升華的碘單質(zhì)，造成碘元素的損失，實測結(jié)果偏離。因此，90 ℃是土壤樣品最佳的提取溫度。

2.1.3 提取時間的選擇 本文對樣品的提取時間進行優(yōu)化，仍以土壤成分分析標準物質(zhì)(GBW07406)為研究對象，在其余試驗參數(shù)保持一致的前提下，分別對各組樣品進行0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 h的提取，各批次平行測定3組。最終測得各組的碘含量結(jié)果表明，隨著提取時間的逐步延長，土壤中碘元素的提取愈發(fā)充分，標準物質(zhì)的實測值逐漸接近標準值，當提取時間達到3.0 h時，標準物質(zhì)實測值與標準值基本吻合；進一步延長時間，實測值反而略微下降，且RSD略有增大，這是由于過長的提取時間增加了碘元素揮發(fā)的可能性，故本文選擇能充分提取碘元素的最短時間——3.0 h作為樣品提取時間。

通過以上試驗條件的摸索，在確保試驗結(jié)果準確性高、重現(xiàn)性好的前提下，以及充分考慮試驗過程的可操作性以及成本消耗等因素，最終制定出最佳的土壤碘元素提取方案?；诖?，本文進一步對方法的準確度、精密度和重現(xiàn)性進行深入探討。

2.2 測定方法的線性范圍、檢出限及加標回收率

眾所周知，ICP-MS定量方法的一大優(yōu)勢是線性范圍非常寬，通常可達9個數(shù)量級，且可以根據(jù)樣品的元素含量范圍來靈活地調(diào)整標準曲線的質(zhì)量濃度梯度。碘元素測定的回歸方程為=0.023 67-0.017 89(為待測元素濃度值，為碘元素CPS值與內(nèi)標元素CPS值之比(單位：μg/L))，線性相關(guān)系數(shù)0.999 8，另將樣品處理過程的空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標準偏差計算得出實際樣品中碘元素的儀器檢出限為1.2 μg/L。對福建省境內(nèi)常見的3種土壤樣品分別加入兩個梯度質(zhì)量濃度的標準溶液，平行測定3次碘元素含量，計算得到加標回收率為91.0% ~ 104.0%，RSD均小于4%(表1)，表明該方法檢測不同土壤中碘元素的結(jié)果準確，重現(xiàn)性佳，值得推廣。

表1 碘元素加標回收實驗結(jié)果

采用上述方法分別測定兩種土壤成分分析標準物質(zhì)(石灰?guī)r土和黃色紅壤)中的碘元素，從而對方法的準確性進行評價。由表2可知，兩種標準物質(zhì)中碘元素的測定值與標準值范圍均十分接近，數(shù)據(jù)沒有顯著差異，由此進一步證實了本方法的準確性。

表2 土壤標準物質(zhì)中碘元素的測定結(jié)果(n = 5)

3 結(jié)論

本文探索了土壤樣品中碘元素的提取方法，并通過數(shù)據(jù)分析篩選出最適用于土壤樣品的前處理條件，最后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對碘元素進行定量分析，且通過平行測定、加標回收以及標準物質(zhì)測定等方式對該法的準確度和精密度進行充分考察。實驗結(jié)果表明，上述方法對碘元素的提取較為充分，檢測結(jié)果能真實反映土壤樣品中的碘元素含量，是一種用于土壤中碘元素測定的準確高效的新方法。

[1] 胡歆笛, 高飛, 胡建英. 中國居民碘營養(yǎng)健康風險評估[J]. 生態(tài)毒理學報, 2012, 7(3): 285–291

[2] 應(yīng)賢平. 補碘過量健康風險[J]. 職業(yè)與健康, 2012, 28(16): 2038–2041

[3] 馬美華, 李小華. 食鹽加碘與人體健康[J]. 江蘇調(diào)味副食品, 2014, (2):40–44

[4] 丁國棟, 田英. 碘與兒童健康[J]. 中國實用兒科雜志, 2011(2): 147–150

[5] 陳建賓, 胡超, 謝恬, 等. 碘與人體健康[J]. 科技信息, 2009(12): 369–370

[6] 蔣逸駿, 胡雪峰, 舒穎, 等. 湘北某鎮(zhèn)農(nóng)田土壤-水稻系統(tǒng)重金屬累積和稻米食用安全研究[J]. 土壤學報, 2017, 54(2): 1–13

[7] 吳紹華, 虞燕娜, 朱江, 等. 土壤生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)的概念、量化及其對城市化的響應(yīng)[J]. 土壤學報, 2015, 52(5): 970– 978

[8] 周駿, 劉兆云, 孟立豐, 等. 土壤性質(zhì)對土壤–水稻系統(tǒng)中硒遷移的影響[J]. 土壤, 2016, 48(4): 734–741

[9] 張?zhí)伊? 科學認識和防治耕地土壤重金屬污染[J]. 土壤, 2015, 47(3): 435–439

[10] 溫曉華, 張琢, 何中發(fā). 根系土中重金屬元素分布特征及在農(nóng)作物中的遷移[J]. 上海地質(zhì),2012, 33(2): 34-38

[11] Gupta U C, Wu K N, Liang S. Micronutrients in soils, crops, and livestock[J]. Earth Science Frontiners, 2008, 15(5): 110–125

[12] 胡國英. 氣相色譜法測定嬰幼兒配方谷粉中的碘[J]. 化學分析計量, 2016(1): 58–60

[13] 林晨, 王李平, 吳凌濤, 等. 灰化法-氣相色譜法測定45種食品中的碘含量[J]. 分析測試學報, 2015, 34(7): 852– 855

[14] 曹曉倩, 張紅艷, 朱靖蓉, 等.催化動力學分光光度法測定飼料中碘含量的不確定度評定[J]. 糧食與飼料工業(yè), 2015, 12(5): 65–69

[15] 郭薔薇. 催化光度法快速測定碘和汞的研究[D]. 長春: 吉林大學, 2012

[16] 吳玲, 崔惠娟. 測定水中痕量碘的示波極譜法研究[J]. 黑龍江環(huán)境通報, 2003, 27(3): 60–61

[17] 陳艷, 王宗芳, 李紅光. 示波極譜法測定大氣中碘的研究[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2003, 13(1): 38–39

[18] 林立, 曹寶森, 曹紅, 等. 微波消解–電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析食品中的總硼[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2006(11): 1337–1338

[19] 加那爾別克·西里甫汗, 張霖琳, 滕恩江, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法在土壤環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用及進展[J]. 環(huán)境化學, 2011, 30(10): 1799–1804

[20] 鄒曉娟, 尹曉明, 李榮, 等. ICP-MS及其聯(lián)用技術(shù)在植物重金屬分析中的應(yīng)用研究進展[J]. 土壤, 2016, 48(5): 844–853

[21] 李冰, 史世云, 何紅蓼, 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定地質(zhì)樣品中痕量碘溴硒砷的研究Ⅱ.土壤及沉積物標準物質(zhì)分析[J]. 巖礦測試, 2001(4): 241–246

[22] 李杰, 鐘立峰, 崔學軍, 等. Carius管溶樣-標準加入電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中碘[J]. 巖礦測試, 2006(1): 19–21

[23] 馬新榮, 李冰, 韓麗榮. 稀氨水密封溶解-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤沉積物及生物樣品中的碘溴[J]. 巖礦測試, 2003(3): 174–178

[24] 呂超, 劉麗萍, 譚玲. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定飲料、啤酒及果汁中的碘[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志, 2010, 22(4): 347–350

Determination of Iodine in Soil by Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry

LAI Yangwei

(China National Quality Supervision and Testing Center for Processed Food(Fuzhou), Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality, Fuzhou 350002, China)

This study is to develop an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method for the determination of iodine in soils by hot-alkali extraction. The optimal extraction conditions were obtained by exploring the three parameters of pretreatment process-alkalinity, temperature and time. The results showed that the linear range of the established method was between 0 and 500 μg/L with the linear correlation coefficient of 0.9998, the detection limit was 0.12 μg/g, the recovery rates ranged from 91.0% to104%, RSD were all lower than 5%. In conclusion, the method is rapid, sensitive and accurate in determining iodine in soils.

Iodine; Soils; Hot-alkali extraction; ICP-MS

福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院科技項目(KY201726A)資助。

賴陽巍(1988—)，男，福建南平人，碩士，工程師，主要從事食品、飼料及土壤中的金屬元素分析。E-mal: 465889247@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.01.030

X53

A