張瑩雪，胥思勤，李佳霜

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Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在不同吸附劑上的吸附特征①

張瑩雪，胥思勤*，李佳霜

(貴州大學(xué)喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

以氫氧化鐵、氫氧化鋁、高嶺土和蛭石4種材料為吸附劑，探究Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ) 的吸附效果，以類比土壤中主要礦物對(duì)Sb的吸附作用并進(jìn)行對(duì)比。研究?jī)?nèi)容包括吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)、等溫吸附試驗(yàn)及不同背景溶液pH變化下的吸附解吸效應(yīng)。結(jié)果表明：4種吸附對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附在振蕩24 h后逐漸趨于平穩(wěn)，蛭石和氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附量在 6 h達(dá)到峰值后出現(xiàn)下降，如氫氧化鐵在6 h時(shí)對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附量為23.19 μg/g，72 h后降為19.75 μg/g，并測(cè)定出該懸浮液中Sb(Ⅴ) 濃度上升。用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)兩種價(jià)態(tài)Sb的等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，兩種模型擬合優(yōu)度均在0.7以上。蛭石和氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附效果好于另兩種吸附劑，而蛭石對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附能力較弱；氫氧化鐵和氫氧化鋁對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附效果較好，而氫氧化鋁對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附效果不理想。隨著pH的增加，Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附出現(xiàn)明顯下降，并且解吸率增加，表現(xiàn)出pH對(duì)吸附的顯著影響，如高嶺土對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附量由平衡液pH為4.82時(shí)的10.12 μg/g增加到pH為2.12時(shí)的37.89 μg/g。

Sb(Ⅲ)；Sb(Ⅴ)；吸附；土壤礦物；鐵/鋁氫氧化物

目前銻(Sb)在環(huán)境中的危害逐漸受到重視，Sb雖不是植物必需元素，但植物仍可從土壤中吸收并積累Sb，一方面對(duì)植物生長(zhǎng)帶來(lái)不利影響，另一方面其可隨食物鏈富集。不同植物對(duì)Sb的積累部位不同，許多植物根部對(duì)Sb積累量高于地上部分，某些蔬菜可食用部分含Sb量達(dá)2.05 mg/kg[1]。Sb在自然環(huán)境中分為無(wú)機(jī)Sb與有機(jī)Sb，無(wú)機(jī)Sb存在形式主要為Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)，雖然對(duì)Sb的毒性作用等方面認(rèn)識(shí)還不充分，但普遍認(rèn)為無(wú)機(jī)Sb毒性大于有機(jī)Sb，而Sb(Ⅲ) 毒性遠(yuǎn)大于Sb(Ⅴ)[2-3]。

由于價(jià)態(tài)差異，兩者配位數(shù)不同，與Sb(Ⅲ) 相鄰鏈接著3個(gè)氧原子，形成三角錐型結(jié)構(gòu)；而與Sb(Ⅴ)則鏈接著6個(gè)氧原子，形成八面體結(jié)構(gòu)[4-5]。土壤中Sb的主要存在形態(tài)為Sb(Ⅴ)，Sb(Ⅲ) 即便在弱還原條件下都較易氧化為Sb(Ⅴ)[6-7]。Sb(Ⅲ) 在礦物表面吸附過(guò)程中，如在針鐵礦表面、錳氧化物表面吸附時(shí)會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Sb(Ⅴ)[8-10]。Sb(Ⅴ) 在酸性紅壤中的吸附量大于棕色石灰土[11]，且Sb(Ⅴ) 在兩種土壤土柱出流試驗(yàn)中顯示在石灰土中遷移的穿透峰值大于紅壤，試驗(yàn)結(jié)束后土壤中Sb主要以鐵鋁結(jié)合態(tài)為主[12]。Sb在土壤中很大程度上會(huì)與鐵、鋁和錳等氧化物結(jié)合[13]，特別是鐵、鋁水合氧化物，且性質(zhì)與砷(As)類似，鐵氧化物同樣能強(qiáng)烈吸附五價(jià)砷[14]，As、Sb主要與氧化物表面的氧原子結(jié)合[4,9,15-16]。Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)在高嶺石和綠脫石等黏土礦物上的吸附過(guò)程，主要在礦物邊緣與鐵/鋁氧八面體形成內(nèi)源配合物，形成共用角的單齒或雙齒配合物[4]。關(guān)于Sb的吸附過(guò)程仍在探索中。有文獻(xiàn)報(bào)道，Sb在土壤腐殖酸上吸附時(shí)，用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜分析發(fā)現(xiàn)，腐殖酸(HA)開鏈上羧基和羥基上的質(zhì)子信號(hào)在結(jié)合Sb時(shí)消失了[17]。Sb在磁鐵礦上的吸附可能結(jié)合在磁鐵礦絡(luò)合的表面羥基的氧原子上[18]。另外，Mason等[19]用密度泛函理論(DFT)對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 在鐵/鋁水合氧化物上的吸附反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算和分析，模擬吸附反應(yīng)為Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 氧化物失去3個(gè)Sb結(jié)合的羥基(Sb-OH)，與鐵/鋁水合氧化物表面羥基(M(OH)3)失去的3個(gè)質(zhì)子生成水，而Sb與鐵/鋁水合氧化物表面氧原子結(jié)合形成配合物。

目前，對(duì)Sb在土壤中的吸附已有一定研究，但對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附效應(yīng)和吸附機(jī)理差異性的比較和介紹較少，本文論述了高嶺土、蛭石、氫氧化鐵、氫氧化鋁4種吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附情況，旨在比較兩個(gè)價(jià)態(tài)Sb在不同類型的吸附劑上的吸附效應(yīng)和差異，為研究不同價(jià)態(tài)Sb的吸附特征做基礎(chǔ)，為Sb在土壤復(fù)合環(huán)境下的吸附和遷移研究做鋪墊。

1 材料與方法

1.1 吸附劑

選用4種吸附劑：氫氧化鐵(Fe(OH)3)、高嶺土、蛭石、氫氧化鋁(Al(OH)3)。氫氧化鐵為紅棕色粉末，高嶺土和氫氧化鋁為白色粉末，以上3種試劑均為分析純；蛭石為3 ~ 5 mm顆粒，過(guò)2 mm篩后使用。選用這4種吸附劑的原因在于該4種物質(zhì)為土壤中的重要組成物質(zhì)，特別是在貴州地區(qū)主要發(fā)育的黃壤，其主要的特征就是富含水合氧化鐵(針鐵礦)。另外，在黃壤中黏土礦物以蛭石為主，高嶺石、伊利石次之，亦有三水鋁石出現(xiàn)。

蛭石與蒙脫石相似，同為2︰1型的層狀硅酸鹽礦物，具有膨脹性能和較大的表面積及空隙。而高嶺土則為1︰1型黏土礦物，無(wú)膨脹性能且表面積較小。三水鋁石是鋁的氫氧化物礦物，也可視為氧化鋁的水合氧化物，晶體結(jié)構(gòu)由 (OH)-Al-(OH) 配位八面體層平行疊置而成，通過(guò)用苛性鈉對(duì)三水鋁石礦物加溫溶解出氧化鋁是工業(yè)制備氫氧化鋁的重要過(guò)程(拜耳法)。因此選用氫氧化鋁作為類比，比較鋁的氫氧化物對(duì)Sb的吸附情況。針鐵礦和纖鐵礦可能是氫氧化鐵的結(jié)晶變形體，故選用氫氧化鐵來(lái)類比鐵的水合氧化物對(duì)Sb的吸附情況。

對(duì)上述4種吸附劑進(jìn)行陽(yáng)離子交換量(CEC)及比表面積測(cè)定，陽(yáng)離子交換量測(cè)定方法依據(jù)《中性土壤陽(yáng)離子交換量和交換性鹽基的測(cè)定》(NY/T295- 1995)，比表面積采用BET-N2吸附法通過(guò)全自動(dòng)比表面微空隙分析儀(美國(guó)麥克儀器公司，ASAP2020 (M))進(jìn)行測(cè)定，具體測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 4種吸附劑CEC及比表面積測(cè)定值

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 分別取0.50 g氫氧化鐵、高嶺土、氫氧化鋁、蛭石(過(guò)2 mm篩)于50 ml離心管中；用酒石酸銻鉀和焦銻酸鉀分別配置1 000 mg/L的Sb Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 儲(chǔ)備液，用0.01 mol/L NaCl溶液(控制離子強(qiáng)度)配置1 mg/L Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 溶液，取20 ml于離心管中；25℃下恒溫振蕩72 h，于一定時(shí)間：0.5、1、2、4、6、8、10、24、30、48、72 h取出離心管，離心，取上清液測(cè)定其中Sb(Ⅲ) 和總量Sb的濃度。

1.2.2 等溫吸附試驗(yàn) 分別取0.50 g氫氧化鐵、高嶺土、氫氧化鋁、蛭石(過(guò)2 mm篩)于一系列50 ml離心管中；向各組離心管中分別加入濃度梯度為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、15.0、20.0 mg/L的Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 溶液20 ml，25℃下振蕩24 h，3 000 r/min下離心15 min，取上清液測(cè)定Sb(Ⅲ) 和總量Sb濃度。

1.2.3 不同背景溶液pH下 Sb的吸附解吸 用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)0.01 mol/L NaCl背景溶液的pH為2.00、4.00、5.00、8.00，另以0.01 mol/L NaCl溶液即作為中性條件下背景溶液，pH為6.15；用上述不同pH的NaCl溶液分別配置1 mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ) 溶液，取20 ml不同pH溶液分別加入裝有0.50 g吸附劑的離心管中，25℃下恒溫振蕩24 h；振蕩結(jié)束后取出離心管，離心，取上清液測(cè)定其中Sb(Ⅲ) 和總量Sb濃度。另進(jìn)行解吸試驗(yàn)：取上述吸附完成的離心管，傾倒去上清液，加入20 ml 0.01 mol/L NaCl溶液，25℃下恒溫振蕩24 h，離心，取上清液測(cè)定，觀察解吸效果。

1.2.4 Sb價(jià)態(tài)的測(cè)定 Sb價(jià)態(tài)的測(cè)定方法采用差值法，利用檸檬酸鈉對(duì)Sb(Ⅴ) 有較好的掩蔽作用[20]。分別取兩份1 ml上清液于比色管，其中一支加入1 ml 100 g/L硫脲-抗壞血酸溶液，1 ml 1︰1鹽酸，定容至10 ml刻度，還原30 min后測(cè)定總量Sb濃度；另一支中加入3 ml 20 g/L 檸檬酸鈉溶液，對(duì)Sb(Ⅴ) 進(jìn)行掩蔽，再加入1 ml 1︰1 鹽酸，定容至10 ml刻度，測(cè)量Sb(Ⅲ) 濃度，利用總量和Sb(Ⅲ) 的濃度差得到Sb(Ⅴ) 濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

Sb吸附量計(jì)算公式：

式中：為Sb吸附量(μg/g)；0和e分別為溶液初始Sb濃度和吸附平衡時(shí)Sb濃度(mg/L)；為加入的溶液體積(L)；為土壤質(zhì)量(g)。

Sb動(dòng)力學(xué)吸附量計(jì)算公式：

式中：Q為某時(shí)刻的Sb吸附量(μg/g)，Q–1為上一時(shí)刻的Sb吸附量(μg/g)，C–1為上一時(shí)刻懸浮液中Sb濃度(mg/L)，C為提取時(shí)刻懸浮液Sb濃度(mg/L)；為加入的溶液體積(L)；為土壤質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銻的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

圖1、圖2為Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程吸附量變化。由圖1、圖2可知，Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附量均在8 h之前有較快的上升，24 h之后趨于平穩(wěn)。蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附量上升很快，在6 h時(shí)達(dá)到峰值，而高嶺土和氫氧化鋁對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附速率則不如蛭石和氫氧化鐵顯著。氫氧化鐵相比于其他3種吸附劑，對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 均有較好的吸附能力。4種吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附速率存在一定差異。其速率的限制因素與吸附質(zhì)分子在界面上的擴(kuò)散，受吸附劑表面靜電吸引/排斥作用，以及與吸附劑表面吸附電位結(jié)合能力、表面化學(xué)反應(yīng)的控制等等有關(guān)。

在圖1所示的Sb(Ⅲ) 吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，蛭石和氫氧化鐵的吸附量在達(dá)到峰值后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，如氫氧化鐵在6 h時(shí)吸附量為23.19 μg/g，72 h后降為19.75 μg/g，且Sb(Ⅴ) 濃度上升至0.548 mg/L。這與一些文獻(xiàn)報(bào)道的情況類似，出現(xiàn)解吸的原因可能是Sb(Ⅲ) 吸附過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)所致，氧化生成Sb(Ⅴ) 而從吸附劑上解吸。圖3為以氫氧化鐵為例，吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程中Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 濃度的變化情況。如圖3所示，Sb(Ⅲ) 濃度在不斷下降，Sb(Ⅴ) 濃度逐漸升高，說(shuō)明一直有Sb(Ⅲ) 進(jìn)行轉(zhuǎn)化，但不清楚是液相中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程，還是固液相間的轉(zhuǎn)化過(guò)程導(dǎo)致的Sb(Ⅴ)增加。對(duì)比其他吸附劑的情況，如高嶺土和氫氧化鋁上清液中Sb(Ⅴ) 濃度變化并不如氫氧化鐵和蛭石反應(yīng)中的顯著，顯示溶液中Sb(Ⅲ) 的轉(zhuǎn)化應(yīng)當(dāng)是十分緩慢的，推測(cè)吸附過(guò)程對(duì)Sb(Ⅲ) 向Sb(Ⅴ) 的轉(zhuǎn)化具有一定的影響。有文獻(xiàn)提出，Sb(Ⅲ) 在礦物上的吸附可能催化氧化反應(yīng)的發(fā)生；另外，有文獻(xiàn)就Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 在鐵鋁氧化物表面上的相互反應(yīng)過(guò)程和能量進(jìn)行模擬和計(jì)算，推算其反應(yīng)和吸附趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 更傾向于與鐵的水合氧化物發(fā)生吸附反應(yīng)，且Sb(Ⅲ) 吸附于吸附劑上后具有顯著的氧化為Sb(Ⅴ) 形態(tài)的趨勢(shì)[19]。推測(cè)這種Sb(Ⅲ) 向Sb(Ⅴ) 轉(zhuǎn)化的結(jié)果與多相催化過(guò)程或氧化物表面的氧化還原反應(yīng)有關(guān)，如Sb(Ⅲ) 在錳氧化物表面的氧化同時(shí)存在四價(jià)錳的還原[10,21]。而化學(xué)吸附是多相催化的先決條件，此外，多相催化的表面多為多孔物質(zhì)中的特征吸附點(diǎn)位，蛭石相對(duì)于其他3種吸附劑具有更加豐富的空隙結(jié)構(gòu)，因而具有更大的比表面積，且其對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附效果較其他3種吸附劑更好，則具有更多的吸附結(jié)合點(diǎn)位，促進(jìn)多相催化反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 Sb(Ⅲ) 吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

圖2 Sb(Ⅴ)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

圖3 氫氧化鐵吸附Sb(Ⅲ)動(dòng)力學(xué)過(guò)程濃度變化

Fig 3 Changes of antimony concentrations during adsorption kinetics of Sb(Ⅲ) on ferric hydroxide

對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了擬合，擬合方程為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程。擬合公式如表2所示。表3、表4分別為Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。對(duì)Sb(Ⅲ) 而言，由于氫氧化鐵和蛭石在吸附過(guò)程中伴隨著解吸過(guò)程，其兩者的擬合效果不及高嶺土和氫氧化鋁理想?？傮w而言，擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Sb(Ⅲ) 均有較好的擬合效果，4種吸附劑的擬合優(yōu)度均分別在0.8和0.7以上。Elovich方程和雙常數(shù)方程對(duì)高嶺土和氫氧化鋁Sb(Ⅲ) 吸附有很好的擬合效果，兩種方程對(duì)氫氧化鋁的擬合優(yōu)度分別為0.988和0.949，而對(duì)氫氧化鐵和蛭石，這兩種方程的擬合效果則不理想，擬合優(yōu)度均在0.3以下。對(duì)Sb(Ⅴ) 來(lái)說(shuō)，總體以擬二級(jí)方程擬合效果最好，擬合優(yōu)度均在0.9以上。氫氧化鐵和蛭石的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程擬合優(yōu)度均在0.9以上，明顯好于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和雙常數(shù)方程。而對(duì)高嶺土和氫氧化鋁而言，擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程則能更好地描述Sb(Ⅴ) 的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其擬合優(yōu)度均為0.93以上，其次是Elovich方程。

2.2 銻的等溫吸附過(guò)程

等溫吸附用Langmuir和Freundlich兩種模型進(jìn)行擬合，Langmuir等溫吸附模型為：

式中：m是最大吸附量(μg/g)；是吸附平衡常數(shù)(L/g)；e和e分別為吸附平衡時(shí)固相上的吸附量(μg/g)和懸浮液中的平衡濃度(μg/L)。

Freundlich等溫吸附模型為：

式中：為Freundlich親和系數(shù)((μg/g)/(μg/L)1/n)，與吸附容量有關(guān)；n為常數(shù)，1/n被認(rèn)為是吸附群強(qiáng)度的指標(biāo)；e和e意義同上所述。

表2 動(dòng)力學(xué)模型方程

表3 Sb(Ⅲ) 動(dòng)力學(xué)吸附擬合參數(shù)

注：2為擬合優(yōu)度(0<2<1)；下同。

表4 Sb(Ⅴ)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

Langmuir模型所描述的等溫線是一種隨著濃度增加，逐漸趨于平緩的漸進(jìn)線，其吸附面假設(shè)為光滑的理想表面，且假定僅發(fā)生單層吸附，該模型對(duì)化學(xué)吸附能很好地描述。與Langmuir模型不同，F(xiàn)reundlich模型描述的等溫線呈無(wú)限上升的趨勢(shì)，并假設(shè)吸附劑表面異質(zhì)化、活性吸附點(diǎn)位分布不均的多層吸附。圖4、圖5分別為Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的Langmuir吸附等溫線、Freundlich吸附等溫線；表5、表6所示為Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 吸附等溫?cái)M合參數(shù)。兩種模型對(duì)兩個(gè)價(jià)態(tài)Sb均有較好的擬合效果，擬合優(yōu)度均在0.7以上。Sb(Ⅲ) 的等溫吸附擬合中，除蛭石為Freundlich模型擬合效果好于Langmuir模型外，其余3種吸附劑的Langmuir模型擬合效果都好于Freundlich模型。而Langmuir模型對(duì)Sb(Ⅴ) 的擬合效果總體較Freundlich模型更好。

Langmuir模型擬合參數(shù)m為最大吸附量，若濃度無(wú)法滿足吸附劑達(dá)到飽和程度的要求，則該擬合得出的最大吸附量并不準(zhǔn)確。其中參數(shù)為吸附平衡常數(shù)，可視為與吸附質(zhì)和吸附劑間的親和力有關(guān)，其值越大則說(shuō)明吸附效果越好。Sb(Ⅲ) 吸附中，蛭石的值最大，為0.000 66，其次為氫氧化鐵，氫氧化鋁的值最小。這與試驗(yàn)得出的直觀數(shù)據(jù)相符，蛭石和氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附能力好于其他兩種吸附劑。而蛭石對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附能力則明顯下降，蛭石和高嶺土兩種黏土礦物對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附效果均低于氫氧化鐵和氫氧化鋁，其值擬合結(jié)果明顯小于兩種水合氧化物。此外值得注意的是，試驗(yàn)結(jié)果顯示在低濃度下，蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附效果好于氫氧化鐵，如在初始濃度為0.5 mg/L時(shí)，氫氧化鐵的吸附量為9.70 μg/g，蛭石吸附量為17.16 μg/g，而從初始濃度為2 mg/L之后，氫氧化鐵的吸附量開始高于蛭石。說(shuō)明蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 具有較好的親和力，而吸附容量不及氫氧化鐵，可能由于氫氧化鐵表面具有更多的羥基配體。

圖4 Sb(Ⅲ) (A)和Sb(Ⅴ)(B)Langmuir吸附等溫線比較

圖5 Sb(Ⅲ) (A)和Sb(Ⅴ)(B)Freundlich吸附等溫線比較

表5 Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) Langmuir等溫吸附擬合參數(shù)比較

表6 Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) Freundlich等溫吸附擬合參數(shù)比較

Freundlich模型中的值與吸附親和力有關(guān)，即值越大，吸附效果越顯著。Sb(Ⅲ) 等溫吸附中，蛭石的值最大，達(dá)到6.056，其次是氫氧化鐵，為1.123。Sb(Ⅴ) 等溫吸附中，氫氧化鐵的值最大，為2.373，其對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附效果在4種吸附劑中最好，其次為氫氧化鋁。1/n通常是在0 ~ 1范圍內(nèi)的值，有文獻(xiàn)指出，n值越大，則吸附劑對(duì)重金屬離子吸附作用力越大[22]，若1/n在0.1 ~ 0.5，則表示吸附容易進(jìn)行。與前述相符，Sb(Ⅲ) 在Freundlich等溫吸附中，蛭石的n值最大；Sb(Ⅴ) 在Freundlich等溫吸附中，氫氧化鐵的n值最大，吸附效果最好。

綜上，4種吸附劑中，蛭石和氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅲ) 有較好的吸附效果，且氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附效果最好。4種吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附效果均存在明顯差異，總體來(lái)說(shuō)對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附效果好于Sb(Ⅴ)，有文獻(xiàn)提到這種差異可能跟Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 在溶液中的類型和性質(zhì)不同有關(guān)。此外，Mason等[19]對(duì)Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 在鐵/鋁水合氧化物上的吸附反應(yīng)能量分析計(jì)算得出，Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 更傾向于與鐵氧化物結(jié)合。在本次試驗(yàn)結(jié)果中，氫氧化鐵對(duì)Sb的吸附效果也明顯好于氫氧化鋁。

許多文獻(xiàn)報(bào)道Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 在礦物膠體表面的吸附與表面羥基有關(guān)，其與氧結(jié)合形成內(nèi)球面絡(luò)合物[10,18-19]。高嶺土和蛭石的陽(yáng)離子交換量均大于兩種水合氧化物，且蛭石這類2∶1型硅酸鹽礦物含有更多的表面負(fù)電荷。由于表面羥基和負(fù)電荷數(shù)量可能導(dǎo)致黏土礦物和水合氧化物間對(duì)Sb(Ⅴ) 吸附的差異。然而蛭石和氫氧化鋁對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附間的差別，可能引出Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附機(jī)理上的差異性。Freundlich模型對(duì)蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附擬合優(yōu)度高于Langmuir模型，這個(gè)結(jié)果與綠脫石對(duì)Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 吸附的規(guī)律相似[5]，而其對(duì)Sb(Ⅴ) 吸附中Langmuir模型擬合優(yōu)度更好。且蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附顯著好于Sb(Ⅴ)，并對(duì)Sb(Ⅲ) 不易解吸(下文將介紹)。推測(cè)其因具有較多的內(nèi)部空隙而對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附體現(xiàn)了表面異質(zhì)性的影響，而蛭石的大比表面特性并未在吸附Sb(Ⅴ) 時(shí)起到關(guān)鍵作用。可能由于Sb(Ⅲ) 、Sb(Ⅴ) 在溶液中的存在形式、分子形態(tài)以及在吸附劑表面的結(jié)合點(diǎn)位和分布差異等，引起吸附效果的不同。并且有文獻(xiàn)通過(guò)吸附反應(yīng)熱力學(xué)分析得出Sb(Ⅴ) 吸附需克服一個(gè)小的活化勢(shì)壘。

2.3 pH對(duì)銻吸附解吸的影響

土壤中的電荷有永久電荷和可變電荷，黏土礦物中大部分含有永久電荷，是由于硅氧四面體和鋁氧八面體中陽(yáng)離子被低價(jià)的陽(yáng)離子同晶置換而形成，因而多數(shù)帶負(fù)電荷。如蛭石的負(fù)電荷來(lái)源于硅氧四面體中的硅被鋁置換。土壤可變電荷的來(lái)源是土壤膠體表面羥基的兩性解離，主要來(lái)源于鐵鋁水合氧化物，另外黏土礦物邊面上的破鍵水合形成的羥基表面也是可變電荷的來(lái)源。對(duì)于2︰1層型黏土礦物，如蒙脫石和蛭石，為兩層硅氧片夾一層鋁氧八面體片，因而其上下兩面都是惰性疏水的硅氧烷面，因而與其帶有的大量永久電荷相比，在一般的pH變化下，其可變電荷性質(zhì)表現(xiàn)不明顯。而高嶺土的永久電荷量較少，蛭石的永久電荷為100 ~ 150 cmol/kg，而高嶺土的永久電荷僅為3 ~ 10 cmol/kg[23]。高嶺土為1︰1層型黏土礦物，即一層硅氧片和一層鋁氧片為結(jié)構(gòu)單元，其表面僅有一面為硅氧烷面，另一面的鋁氧片中含有與氫結(jié)合的氧，且其電荷不飽和，在pH變化下產(chǎn)生可變電荷，因而高嶺土具有明顯的可變電荷。如與鋁連接的電荷不飽和的氧，在酸性條件下，這個(gè)帶負(fù)電荷的氧接受一個(gè)質(zhì)子而帶正電荷，而在強(qiáng)堿條件下，由于氫離子的解離而帶負(fù)電荷。零點(diǎn)電荷可以指示在不同pH條件下吸附劑表面帶電荷情況，氫氧化鐵零點(diǎn)電荷pH在8.3 ~ 8.7[24]，氫氧化鋁為8.5 ~ 9.4[24]，高嶺土為3.5 ~ 4.6[25]，蛭石在2.5 ~ 3.3。

如圖6、圖7所示，隨著pH的升高，4種吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)的吸附量逐漸降低。吸附平衡后，除背景液pH為2的條件下，4種吸附劑吸附平衡后懸浮液pH維持在2.10 ~ 3.24，背景溶液pH為4 ~ 8的其余4種條件下，吸附平衡的pH均有顯著上升。高嶺土吸附平衡pH為4.80 ~ 6.97，蛭石為2.20 ~ 7.20，氫氧化鐵為7.85 ~ 8.45，氫氧化鋁為7.45 ~9.05。高嶺土在懸浮液pH為2.12的情況下對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附量顯著提高，為37.89 μg/g，與蛭石的38.59 μg/g接近，而平衡液pH升高為4.82時(shí)，高嶺土對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附量降為10.12 μg/g，表現(xiàn)出在強(qiáng)酸性條件下表面帶正電荷對(duì)陰離子吸附效果增強(qiáng)。而氫氧化鋁在強(qiáng)酸性條件下對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附量略有上升，僅從pH為7.74條件下的3.75 μg/g上升為7.05 μg/g，吸附效果不如預(yù)期，或許與Sb(Ⅲ) 的酸根離子與氫氧化鋁的親和力有關(guān)。高嶺土、蛭石和氫氧化鋁在強(qiáng)酸條件下對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附效果均有顯著增加，如蛭石在吸附平衡pH為6.35條件下吸附量為8.45 μg/g，而pH為2.29時(shí)吸附量升至34.73 μg/g。氫氧化鋁由pH為7.45的14.48 μg/g上升到pH為2.07的36.15 μg/g。而氫氧化鐵的變化則較為平緩，5種pH條件下對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附量為10.35 ~ 17.51 μg/g，一方面與吸附反應(yīng)容量有關(guān)，另一方面也許在強(qiáng)酸條件下，與氫氧化鐵溶解有關(guān)。

如圖8、圖9所示，隨著吸附平衡pH的升高，Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的解吸率顯著增加。在吸附平衡液pH為2.10 ~ 3.24條件下，除氫氧化鋁外，其他3種吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ) 的解吸率均在13% 以下，氫氧化鋁對(duì)Sb(Ⅲ) 的解吸率一直在60% 以上。4種吸附劑在該pH條件下，對(duì)Sb(Ⅴ) 的解吸率均在14% 以下。蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 在pH變化范圍內(nèi)均有較好的吸附效果，且解吸率一直維持在10% 以下。通常吸附劑在吸附反應(yīng)后，吸附質(zhì)的脫附會(huì)出現(xiàn)滯后環(huán)，由于吸附劑表面的異質(zhì)性，特別對(duì)于內(nèi)部多孔物質(zhì)，吸附質(zhì)進(jìn)入后很難脫出，其脫附需要一定的過(guò)程。蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附解吸過(guò)程中，隨著背景溶液pH的增加，解吸率變化不如其對(duì)Sb(Ⅴ)解吸過(guò)程顯著，再次顯示出蛭石對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 吸附的差異，Sb(Ⅲ) 吸附過(guò)程中可能進(jìn)入蛭石內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合能力較強(qiáng)從而不易解吸，體現(xiàn)出蛭石表面異質(zhì)性對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附的作用。

圖6 Sb(Ⅲ) 在不同背景pH下的吸附情況

圖7 Sb(Ⅴ) 在不同背景pH下的吸附情況

圖8 Sb(Ⅲ) 在不同背景pH下吸附后的解吸

圖9 Sb(Ⅴ) 在不同背景pH下吸附后的解吸

3 結(jié)論

1) 4種吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)的吸附在反應(yīng)24 h后均趨于平緩。蛭石和氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附在前8 h內(nèi)呈現(xiàn)快速的增長(zhǎng)，在8 h后吸附量出現(xiàn)下降，溶液中Sb(Ⅴ) 濃度增加。如氫氧化鐵在吸附反應(yīng)6 h時(shí)吸附Sb(Ⅲ) 量為23.19 μg/g，72 h后降為19.75 μg/g，Sb(Ⅴ) 濃度上升到0.548 mg/L。

2) 4種吸附劑中，蛭石和氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附能力較好；氫氧化鐵對(duì)Sb(Ⅴ) 的吸附效果最好，其次為氫氧化鋁。用Langmuir和Freundlich兩個(gè)模型進(jìn)行等溫吸附線擬合，兩種模型對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ)吸附擬合優(yōu)度2均在0.7以上，F(xiàn)reundlich模型對(duì)蛭石吸附Sb(Ⅲ) 的擬合優(yōu)度大于Langmuir模型，而對(duì)其他吸附劑及對(duì)Sb(Ⅴ) 等溫吸附情形下，Langmuir模型則更適宜。

3)隨著背景溶液pH的升高，4種吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ) 和Sb(Ⅴ) 的吸附量明顯下降，并且解吸量同時(shí)顯著上升。如高嶺土對(duì)Sb(Ⅲ) 的吸附，在平衡液pH為2.12時(shí)吸附量為37.89 μg/g，當(dāng)pH升高為4.82時(shí)，高嶺土對(duì)Sb(Ⅲ) 吸附量降為10.12 μg/g。

[1] 袁程, 張紅振, 池婷, 等. 中南某銻礦及其周邊農(nóng)田土壤與植物重金屬污染研究[J]. 土壤, 2015, 47(5): 960–964

[2] Lintschinger J, Michalke B, Schulte-Hostede S. Studies on speciation of antimony in soil contaminated by industrial activity[J]. International Journal of Environmental Analy-tical Che-mistry, 1998, 72(1): 11–25

[3] 何孟常, 萬(wàn)紅艷. 環(huán)境中銻的分布、存在形態(tài)及毒性和生物有效性[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2004,16(1): 131–135

[4] Buschmann J, Sigg L. Antimony(Ⅲ) binding to humic substances: influence of pH and type of humic acid[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(17): 4535–4541

[5] Ilgen A G, Trainor T P. Sb(III) and Sb(V) sorption onto Al-rich phases: Hydrous Al oxide and the clay minerals Kaolinite KGa-1b and oxidized and reduced nontronite NAu-1[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(2): 843–851

[6] Masaki T, Satoshi F, Takashi Y. Determination of chemical form of antimony in contaminated soil around a smelter using X-ray absorption fine structure[J]. Analytical Scie-nces the International Journal of the Japan Society for Analytical Chemistry, 2005, 21(7): 769–773

[7] Mitsunobu S, Harada T, Takahashi Y. Comparison of antimony behavior with arsenic under various soil redox conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40: 7270–7276

[8] Xi J H, He M C, Lin C. Adsorption of antimony(III) and antimony(V) on bentonite: Kinetics, thermodynamics and anion competition[J]. Microchemical Journal, 2011, 97(1): 85–91

[9] Xi J H, He M C, Wang K P, et al. Adsorption of antimony (III) on goethite in the presence of competitive anions[J].Journal of Geochemical Exploration, 2013, 132(3): 201–208

[10] Liu R, Xu W, He Z, et al. Adsorption of antimony(V) onto Mn(II)-enriched surfaces of manganese-oxide and FeMn binary oxide[J]. Chemosphere, 2015, 138: 616–624

[11] 李璐璐, 張華, 周世偉, 等.中國(guó)南方兩類典型土壤對(duì)五價(jià)銻的吸附行為研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2014, 51(2): 279–285

[12] 李璐璐, 張華, 周世偉, 等. 五價(jià)銻在中國(guó)南方兩類典型土壤中的遷移特征[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2015, 52(2): 321–328

[13] Scheinost A C, Rossberg A, Vantelon D, et al. Quantitative antimony speciation in shooting-range soils by EXAFS spectroscopy[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2006, 70(13): 3299–3312

[14] 鐘松雄, 尹光彩, 陳志良, 等. 水稻土中砷的環(huán)境化學(xué)行為及鐵對(duì)砷形態(tài)影響研究進(jìn)展[J]. 土壤, 2016, 48(5): 854–862

[15] Mccomb K A, Craw D, Mcquillan A J. ATR- IR spectroscopic study of antimonite adsorption to iron oxide[J]. Langmuir., 2007, 23(24): 12125–12130

[16] Liu T, Wu K, Xue W, Ma C. Characteristics and Mechanisms of Arsenate Adsorption onto Manganese Oxide-Doped Aluminum Oxide[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2015, 34(4): 1009–1018

[17] Sh T, Liu C Q, Wang L H. Antimony coordination to humic acid: Nuclear magnetic resonance and X-ray absor-ption fine structure spectroscopy study[J]. Microche-mical Journal, 2012, 103(103): 68–73

[18] Mittal V K, Bera S, Narasimhan S V, et al. Adsorption behavior of antimony(III) oxyanions on magnetite surface in aqueous organic acid environment[J]. Applied Surface Science, 2013, 266(2): 272– 279

[19] MasonS E, Trainor T P, Goffinet C J. DFT study of Sb(III) and Sb(V) adsorption and heterogeneous oxidation on hydrated oxide surfaces[J]. Computational and Theoretical Chemistry, 2012,987(5): 103–114

[20] Jr1 S M, Leao D J, Oliveira O M, et al. Speciation analysis of inorganic antimony in sediment samples from S?o Paulo Estuary, Bahia State, Brazil[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(11): 8386–8391

[21] 徐偉. 鐵錳復(fù)合氧化物表面砷解吸及銻吸附行為研究[D]. 北京: 中國(guó)科學(xué)院研究生院, 2011

[22] 關(guān)連珠, 周景景, 張昀, 等. 不同來(lái)源生物炭對(duì)砷在土壤中吸附與解吸的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2013, 24(10): 2941–2946

[23] 于天仁, 季國(guó)亮, 丁昌璞.可變電荷土壤的電化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1996: 1–36

[24] 安德森M A, 魯賓 A J(美).水溶液吸附化學(xué)——無(wú)機(jī)物在固-液界面上的吸附作用[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1989: 87–103

[25] 趙杏媛,張有瑜. 粘土礦物與粘土礦物分析[M]. 北京: 海洋出版社, 1990: 37–40

Adsorption Characteristics of Trivalent and Pentavalent Antimony on Different Adsorbents

ZHANG Yingxue, XU Siqin*, LI Jiashuang

(Key Laboratory of Environment and Geologic Hazard Prevention of Karst, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

This study reports on the adsorption reactions of trivalent antimony (Sb(Ⅲ)) and pentavalent antimony (Sb(Ⅴ)) on four adsorbents: ferric hydroxide, aluminum hydroxide, kaolin and vermiculite, which were used to simulate the main minerals in the soil. The results showed that the adsorptions of both Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on the four adsorbents gradually become stable after 24 h. In addition, the adsorption of Sb(Ⅲ) on vermiculite andferric hydroxide reached to peak value at 6 h and then decreased. For example, the adsorption of Sb(Ⅲ) on ferric hydroxide was 23.19 μg/g at 6 h, and decreased to 19.75 μg/g at 72 h. The decline of adsorption and the increase concentration of Sb(Ⅴ) determined in supernatant indicated the oxidation of Sb(Ⅲ) during the adsorption process. The isothermal adsorption curves of two valence antimony were fitted well by Langmuir and Freundlich adsorption models, and the goodness of fit (2) of both models were above 0.7. Comparing the fitting curve and the parameters obtained, the best adsorption of Sb(Ⅲ) were shown on vermiculite and ferric hydroxide, while the absorbability of vermiculite to Sb(Ⅴ) was weak. Sb(Ⅴ) were adsorbed better by ferric hydroxide and aluminum hydroxide, but aluminum hydroxide showed poor adsorption effect of Sb(Ⅲ). Both valence antimony had anion adsorption characteristics, for the adsorption decreased while the desorption increased with the increase of equilibrium solution pH. For instance, the adsorption of Sb(Ⅲ) on kaolin increased from 10.12 μg/g to 37.89 μg/g when the equilibrium solution pH decreased from 4.82 to 2.12.

Sb(Ⅲ); Sb(V); Adsorption effect; Soil mineral; Iron/aluminum hydroxide

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41062007)、貴州省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(黔學(xué)位合字ZDXK[2016]11號(hào))、貴州省高?？λ固丨h(huán)境生態(tài)工程研究中心建設(shè)項(xiàng)目(黔教合KY字[2016]011)和貴州省水利科技經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(KT201403)資助。

(sqxu1@gzu.edu.cn)

張瑩雪(1992—)，女，貴州貴陽(yáng)人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)閹r溶環(huán)境污染與控制。E-mail: nazhangive@126.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.01.019

X131.3

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